Desarrollo de nuevos métodos en flujo para la especiación del mercurio y selenio

Abstract

[spa] El mercurio y el selenio son elementos químicos ampliamente utilizados en los procesos industriales o en el desarrollo de productos. Así, la elevada demanda de estos elementos ha provocado su extracción de los yacimientos y en consecuencia una liberación directa o indirecta al medio ambiente.

Es sabido desde la antigüedad clásica que el mercurio es un elemento tóxico. El selenio por el contrario es un elemento esencial para los organismos vivos con un estrecho margen entre carencia y exceso. El papel del selenio en nuestro organismo sigue siendo investigado. Es digno de mención el efecto antagónico en la toxicidad entre estos dos elementos. En base a sus toxicidades se ha regulado legalmente los niveles de mercurio y selenio en productos de consumo humano y ambientes laborales.

Pero estas normativas hacen referencia al contenido total de estos elementos. Está claramente establecido que la toxicidad de un elemento depende de sus compuestos, ya que presentan diferentes órganos dianas, bioaccesibilidad, bioacumualción, mecanismos de desintoxicación, en definitiva diferente toxicidad. En consecuencia el contenido total de un elemento sólo nos aporta información parcial. Es sumamente importante poder determinar las especies presentes para poder evaluar correctamente tanto los posibles riesgos como las medidas más adecuadas para su remediación. Por estos motivos la especiación se ha convertido en una de las tendencias principales de la Química Analítica en las últimas décadas.

Desde su aparición en la década de 1950, la cromatografía de gases y cromatografía líquida de alta resolución se han convertido en la principal herramienta para realizar análisis de especiación ya que presentan una elevada resolución y pueden ser acopladas a detectores altamente sensibles y específicos. Pero estas técnicas presentan limitaciones en el volumen de muestra a inyectar, son equipos muy complejos, costosos, que requieren largos tiempos de análisis y analistas expertos en su manejo.

La separación de las distintas especies de un mismo elemento puede realizarse también en base a la diferente reactividad química de cada una de ellas. Ésta es la base de las metodologías no cromatográficas para la especiación. Generalmente en estas metodologías analíticas se cuantifica la especie detectable y mediante procesos químicos se separan y/o convierten las demás especies en la especie detectable y se cuantifica el contenido total. La concentración de las especies se calcula entonces mediante la diferencia entre las medidas.

Las técnicas en flujo aparecen también en la década de 1950 y se han convertido en una útil herramienta para la automatización de métodos analíticos, requiriendo un menor consumo de reactivos, y proporcionando mayor robustez, mejor repetitividad y reproducibilidad a los métodos manuales. Dentro de las técnicas en flujo de última generación los sistemas de análisis por inyección en flujo multijeringa combinan las ventajas de sus técnicas predecesoras tales como el análisis por inyección en flujo, análisis por inyección secuencial y el análisis por inyección en flujo multiconmutado.

El objetivo general de esta tesis es el desarrollo de nuevas metodologías en flujo multijeringa para la especiación de mercurio y selenio a nivel de trazas. Para ello se ha combinado un módulo multijeringa con detectores específicos altamente sensibles, tales como los espectrofotómetros de fluorescencia atómica, o reactivos específicos para la detección espectrofotométrica.

Para lograr la especiación no cromatográfica y conseguir la interconversión de las especies se han implementado desde membranas de preconcentración en fase sólida para la separación del analito, hasta reacciones de oxidación y reducción mediante reactivos químicos y/o luz ultravioleta. También se ha desarrollado un método cromatográfico de baja presión para mercurio mediante una columna monolítica. Todos los métodos desarrollados se han aplicado a muestras ambientales con buenos resultados y límites de detección del orden de ng/L.

[eng] Mercury and selenium are widely used in industrial processes and to obtain commercial products. Thus, the huge demand from the industry of these elements ends up with the direct or indirect release of them to the environment. It is well known, from ancient times, that mercury is a toxic element. In contrast selenium is an essential element for life. However, the concentration range between essentiality and toxicity is very narrow. Thus, the absence or excess of selenium produces negative effects on health. The role of selenium in human metabolism is still under investigation. Furthermore, it is noteworthy the antagonistic effect between both elements observed on their toxicity. Consequently a legal regulation was developed to stablish the limits for a safe human consumption and healthy workplaces.

It is well known that the toxicity of an element depends on its compounds, but these regulations only stablish the total amount for each element, not differentiating between compounds. Each compound can affect different organs, can show different bioaccesibility, bioacumulation, detoxification mechanisms, and overall have different toxicity. As a consequence the total amount of an element provides biased information about is associated risk, being important to determine the different species to make a proper evaluation of the risk for human health and the environment, and thus to take the appropriate measures. Therefore, in the last decades speciation analysis has become an important trend in analytical chemistry.

In the 50s chromatographic techniques such as gas-chromatography and high pressure liquid chromatography were developed. These techniques have ended up being main tools for speciation analysis, due to their high separation degree and their capability to be hyphenated with a wide variety of specific and high sensitive detectors. However, chromatographic techniques posses some drawbacks such as the need of expensive and complex instrumentation, the limited sample volume for injection, long analysis time and finally expert users are required to control them.

Compounds separation can also be achieved based on their different chemical reactivity. This is the principle of non-chromatographic methodologies for speciation analysis. Usually these methodologies quantify the detectable species and then through chemical procedures turn the not detectable species into the detectable one for further quantification. Thus, the species’ content is determined by subtraction between measures.

Flow techniques arose in the 50s too, and since then have become a useful tool for automation of analytical methodologies. Moreover, automation by flow techniques provides a series of benefits, such as lower reagent consumption, better repeatability, reproducibility and robustness. Within the last generation of flow techniques multisyringe flow injection analysis (MSFIA) combines the advantages of their predecessors, i.e. flow injection analysis (FIA), sequential injection analysis (SIA) and multicommutated injection analysis (MCFIA).

The aim of this thesis was the development of new flow methodologies for mercury and selenium speciation at trace levels exploiting the MSFIA technique. With this purpose a multisyringe module was combined with specific and high sensitive detectors such as atomic fluorescence spectrometer or spectrophotometer prior specific reaction. Non-chromatographic speciation was achieved thanks to the combination of solid phase membranes for preconcentration and/or reduction or oxidation reactions using chemical reagents or ultraviolet light. Moreover a low pressure chromatographic method for mercury speciation was developed. All developed methods in this thesis have been applied to environmental samples with good results, and límit of detection close to ng/L.

[cat] El mercuri i el seleni son elements químics molt utilitzats en processos industrials o en la fabricació de productes que sense ells no serien possible. Es conegut des de la antiguitat clàssica que el mercuri es un element tòxic. Per contra el seleni es un element essencial pels organismes vius, amb un estret marge entre carència i excés. Es digne d’esment l’efecte antagònic d’ambos elements en les seves toxicitats.

Esta clarament establert que la toxicitat d’un element químic depèn del seus composts. Conseqüentment el contingut total d’un element en una mostra es dona una informació parcial, així doncs es de gran importància poder establir les especies presents per poder avaluar correctament els possibles riscs per la salut i l’entorn, como les mesures mes adients per posar-hi remei. Per aquets motius l’especiació es una de les tendències principals de la investigació dins la química analítica en les darreres dècades.

En la dècada de 1950 apareixen les tècniques de cromatografia de gasos i la cromatografia líquida d’alta resolució, des de llavors s’han convertit en les principals eines per dur a terme l’anàlisi d’especiació. Aquestes tècniques presenten una elevada capacitat de separació y poden ser acoblades amb detectors específics i d’alta sensibilitat. Per contra presenten limitacions en el volum de mostra que es pot injectar, son equip d’elevada complexitat i cost, i requereixen llargs temps d’anàlisi i d’analistes experts en el seu maneig.

Però la separació dels diferents composts d’un mateix element pot ser duita a terme en funció de la reactivitat química de cada un d’ells. Aquesta es el principi de les metodologies no cromatogràfiques per l’anàlisi d’especiació. Habitualment dins aquestes metodologies analítiques es quantifica l’espècie detectable i mitjançant procediments químics se separen i/o es converteixen les demes especies en l’espècie detectable i es quantifica el contingut total. La concentració de cada un dels composts es calcula per la diferència entre les mesures.

Les tècniques en flux apareixen també dins la dècada de 1950 i son una eina molt útil dins la automatització dels mètodes analítics. Així s’obtenen menor consum de reactius, major robustesa, millor repetitivitat i reproduibilitat que els mètodes manuals. Dins les tècniques d’anàlisi en fluix de darrera generació cal destacar la tècnica d’anàlisi en fluix per multixeringa que combina els avantatges de les tècniques predecessores com són l’anàlisi per injecció en fluix, l’anàlisi per injecció seqüencial i l’anàlisi per injecció en fluix multicommutat.

L’objectiu general d’aquesta tesis és el desenvolupament de nous mètodes analítics en fluix multixeringa per l’especiació del mercuri i seleni a nivell de traça. Per això s’han combinat un mòdul multixeringa amb detectors específics i d’alta sensibilitat com els espectròmetre de fluorescència atòmica o reactius específics per la determinació espectrofotomètrica. Per dur a terme l’especiació no cromatogràfica s’han fet us de membranes de preconcentració en fase sòlida per la separació dels analits, reaccions d’oxidació i reducció mitjançant reactius químics i/o llum ultraviolat per aconseguir l’interconversió de l’especies. També s’ha desenvolupat un mètode cromatogràfic de baixa pressió pel mercuri mitjançant una columna monolítica. Tots els mètodes desenvolupats s’han aplicat a mostres ambientals amb bons resultats i límits de detecció de l’orde de ng/L.