[eng] This PhD. thesis is devoted to the study of “unconventional” noncovalent
interactions, particularly σ-/π-hole interactions. The inner structure is composed by
a State of the art (Chapter 1) which gives a general overview of this “non-classical”
noncovalent chemistry, followed by three main chapters (Chapters 2 to 4), each one
devoted to the analysis of a particular interaction. These chapters are: Tetrel
bonding Interactions (2), Pnicogen bonding Interactions (3) and finally Aerogen
bonding Interactions (4).
Chapter 1 collects a detailed introduction to focalize the main subject of this
research, particularly on σ- and π-hole interactions, which are the main goal of this
investigation. Their physical nature is explained as well as several experimental
examples in order to put onto scene the vast potential of this family of interactions
in fields such as supramolecular chemistry, molecular sensing and biological
systems.
Chapters 2 to 4 are divided into a number of sections, involving several papers
derived from our research. In these sections, the reader will find the same
distribution for his/her comfort. First, an Introduction part where the background
about the main issue is detailed, including previous results related with the topic.
The second part gathers the Computational methodology used, followed by the
Results and discussion section. Finally, the main Conclusions derived from our
investigation are highlighted.
Chapter 2 is divided into four sections. First, the "rediscovery" of the tetrel bonding
interaction, a term coined by our research group to describe the σ-hole interaction
established between tetrel bearing compounds and electron-rich entities. Second,
the role of sp3 carbon atoms to act as tetrel bond donors in ArCX3 (X = H and F)
compounds is analyzed using a combination of the CSD (Cambridge Structural
Database) as a useful source of experimental data and high level ab initio
calculations. Finally, the last part of this chapter is devoted to study the impact of
tetrel bonding interactions in two different fields; atmospheric chemistry and
biological systems.
Chapter 3 is divided into four sections. First, the directionality of -hole pnicogen
bonding interactions involving the sp2 nitrogen atom present in -NO2 group is
analyzed using the CSD (Cambridge Structural Database) and high level ab initio
calculations. Second, the ability of the NO3
− to behave as a Lewis acid when placed in
the appropiate chemical context and establish -hole antielectrostatic interactions
with electron-rich guests is studied using both CSD and PDB (Protein Data Bank)
databases. Finally, the study of the interaction between sp3 pnicogen atoms and
aromatic rings is analysed using the PDB (Protein Data Bank) database to support
the results retrieved from ab initio calculations. These particular interactions are
key in the mechanism of action of drugs used in the treatment of Leishmaniasis
disease.
Chapter 4 is divided into three sections. First, aerogen bonding interactions
involving Xe(VI) and Xe(IV) compounds are analysed and characterized as a novel supramolecular force involving the σ-hole of the aerogen atom and electron-rich
entities. In addition, π-hole bonding interactions involving Xe(IV) compounds are
also described focusing on two derivatives; XeF4 and Xe(OTeF5)4. Finally, the last
section of the chapter is focused on the ability of Xe(VI) and Xe(IV) compounds to
interact with aromatic moieties, thus establishing aerogen- interactions.
Finally, Chapter 5 assembles the main conclusions derived from this thesis.
At the end, all Bibliographic sources in reference to the subject are also included.
Besides, a set of annexes that contains information about the Computational methods
and the Published articles derived from this research can also be found.
[spa] Esta tesis doctoral se enmarca dentro del estudio de las interacciones no covalentes
denominadas "no convencionales", también conocidas como interacciones σ-/π-
hole. Su estructura está compuesta por un primer capítulo dedicado al análisis del
Estado del arte (Capítulo 1) el cual proporciona una visión general de la química
supramolecular “no convencional”, seguido de tres capítulos principales (Capítulos 2
a 4), cada uno dedicado al análisis de una interacción en concreto. Estos capítulos
son: Interacciones Tetrel bond (2), Interacciones Pnicogen bond (3) y finalmente
Interacciones Aerogen bond (4).
El Capítulo 1 recoge una introducción detallada con el objetivo de presentar y
focalizar el tema principal de esta investigación. Además de analizar los
fundamentos físicos que sustentan la naturaleza de las interacciones σ-/π-hole, se
exponen varios ejemplos experimentales con el fin de demostrar el vasto potencial
de aplicación de dichas fuerzas no covalentes en campos tales como la química
supramolecular, el reconocimiento molecular y la química biológica.
Los Capítulos 2 a 4 incluyen varios trabajos derivados de nuestra investigación, los
cuales poseen una distribución de secciones común para una lectura más cómoda
por parte del lector. En primer lugar, una sección de Introducción donde se detallan
los antecedentes relativos al tema de estudio, incluyendo resultados de
investigaciones anteriores relacionadas con el tema. La segunda parte consta de la
Metodología computacional utilizada, seguida de la sección de Resultados y discusión.
Por último, se recogen las principales Conclusiones derivadas de nuestra
investigación.
El Capítulo 2 se divide en cuatro secciones. En primer lugar, el "redescubrimiento"
de la interacción tetrel bond, término propuesto por nuestro grupo de investigación
para describir la interacción σ-hole establecida entre compuestos que presentan
átomos pertenecientes al grupo de los tetrels y bases de Lewis. En segundo lugar, el
análisis de la direccionalidad de interacciones tetrel bond donde participan átomos
de carbono con hibridación sp3 en compuestos de tipo ArCX3 (X= H y F), utilizando
para ello un estudio teórico, a base de cálculos ab initio de alto nivel, y
cristalográfico gracias al CSD (Cambridge Structural Database). Finalmente, la última
parte de este capítulo se dedica a estudiar el impacto de las interacciones tetrel bond
en dos campos diferentes; la Química Atmosférica y la Química Biológica.
El Capítulo 3 se divide en cuatro secciones. En primer lugar, el análisis de la
direccionalidad de las interacciones π-hole pnicogen bond que implican al átomo de
nitrógeno sp2 presente en el grupo -NO2, utilizando la base de datos CSD (Cambridge
Structural Database) y cálculos ab initio de alto nivel. En segundo lugar, la
evaluación de la capacidad del anión NO3
– de comportarse como un ácido de Lewis al
encontrarse en un contexto químico apropiado. De esta manera, es posible
establecer interacciones antielectrostáticas utilizando el π-hole generado sobre el
átomo de nitrógeno. Dicha hipótesis es confirmada mediante el análisis de las bases
de datos CSD y PDB (Protein Data Bank). Finalmente, el último trabajo se centra en
el estudio de la interacción entre el σ-hole presente en átomos pertenecientes al
grupo de los pnicogens con hibridación sp3 y anillos aromáticos, utilizando la base de datos PDB (Protein Data Bank) como soporte experimental de los resultados
obtenidos mediante cálculos ab initio. Dichas interacciones son claves en el
mecanismo de acción de fármacos relacionados con el tratamiento de la enfermedad
Leishmaniasis.
El Capítulo 4 se divide en tres secciones. En primer lugar, se analiza y caracteriza la
interacción aerogen bonding que implica a compuestos de Xe(VI) y Xe(IV) como
nueva fuerza supramolecular en la que participan el σ-hole presente en el átomo de
aerogen y bases de Lewis. Además, se describen también interacciones π-hole
presentes en compuestos de Xe(IV), concretamente XeF4 y Xe(OTeF5)4. Por último, la
tercera sección del capítulo se centra en la capacidad de los compuestos Xe(VI) y
Xe(IV) para interactuar con anillos aromáticos, estableciendo así interacciones
aerogen-π.
Finalmente, el Capítulo 5 reúne las conclusiones principales derivadas de esta tesis.
En la sección de Bibliografía se incluyen todas las referencias bibliográficas
relacionadas con el tema. Además, también se puede encontrar un conjunto de
anexos que contienen información sobre los Métodos computacionales y los Artículos
publicados derivados de esta investigación.
[cat] Aquesta tesi doctoral s'emmarca dins de l'estudi de les interaccions no covalents
anomenades "no convencionals", també conegudes com interaccions σ-/π-hole.
L’estructura general es troba formada per un primer capítol dedicat a l'anàlisi de
l'Estat de l'art (Capítol 1) el qual proporciona una visió general de la química
supramolecular "no convencional", seguit de tres capítols principals (Capítols 2 a 4),
cada un d’ells dedicat a l'anàlisi d'una interacció en particular. Aquests capítols són:
Interaccions Tetrel bond (2), Interaccions Pnicogen bond (3) i finalment Interaccions
Aerogen bond (4).
El Capítol 1 recull una introducció detallada amb l'objectiu de presentar i focalitzar
el tema principal d'aquesta investigació. A més dels fonaments físics que componen
la naturalesa de les interaccions σ-/π-hole, es recullen diversos exemples
experimentals amb la finalitat de demostrar el vast potencial d’aplicació d’aquestes
interaccions en camps de recerca com la química supramolecular, el reconeixement
molecular i la química biològica.
Els Capítols 2 a 4 inclouen diversos treballs derivats de la nostra investigació, els
quals posseeixen una distribució de seccions comú per a una lectura més còmoda
per part del lector. En primer lloc, una secció d'Introducció on es detallen els
antecedents relatius al tema d'estudi, incloent resultats d'anteriors investigacions
relacionades amb el tema. La segona part recull la Metodologia computacional
utilitzada, seguida de la secció de Resultats i discussió. Finalment, es destaquen les
principals Conclusions derivades de la nostra investigació.
El Capítol 2 es divideix en quatre seccions. En primer lloc, el "redescobriment" de la
interacció tetrel bonding, terme proposat pel nostre grup de recerca per descriure la
interacció σ-hole establerta entre compostos que presenten àtoms pertanyents al
grup dels tetrels i bases de Lewis. En segon lloc, l’anàlisi de la direccionalitat de les
interaccions tetrel bond on participen àtoms de carboni amb hibridació sp3 en
composts del tipus ArCX3 (X= H i F), utilitzant una Metodología d’investigació
combinada formada per un estudi teòric mitjançant càlculs ab initio d'alt nivell i un
estudi cristal·logràfic gràcies al CSD (Cambridge Structural Database). Finalment, la
darrera part d'aquest capítol es dedica a estudiar l'impacte de les interaccions tetrel
bond en dos camps diferents; la Química Atmosfèrica i la Química Biològica.
El Capítol 3 es divideix en quatre seccions. En primer lloc, s'analitza la direccionalitat
de les interaccions π-hole pnicogen bond on hi participa l'àtom de nitrogen sp2
present en el grup -NO2, utilitzant la base de dades CSD (Cambridge Structural
Database) i càlculs ab initio d'alt nivell. En segon lloc, es va dur a terme una anàlisi
de la capacitat del NO3
– de comportar-se com un àcid de Lewis al estar localitzat en
un contexte químic apropiat. D'aquesta manera, és possible establir interaccions
antielectrostàtiques utilitzant el π-hole present a l'àtom de nitrogen. Aquesta
hipòtesi va ser confirmada mitjançant l'anàlisi de les bases de dades CSD i PDB
(Protein Data Bank). Finalment, l'últim treball es centra en l'estudi de la interacció
entre el σ-hole present en àtoms que pertanyen al grup dels pnicogens amb
hibridació sp3 i anells aromàtics, utilitzant la base de dades PDB (Protein Data Bank)
com a suport experimental dels resultats obtinguts mitjançant càlculs ab initio. Es va poder demostrar que aquestes interaccions són claus en el mecanisme d’acció de
fàrmacs relacionats amb el tractament de la malaltia Leishmaniasis.
El Capítol 4 es divideix en tres seccions. En primer lloc, s'analitza i caracteritza la
interacció aerogen bonding on hi participen compostos de Xe(VI) i Xe(IV) com una
nova força supramolecular en la qual participen el σ-hole present a l'àtom d’aerogen
i bases de Lewis. A més, es descriuen també interaccions π-hole presents en
compostos de Xe(IV), concretament XeF4 i Xe(OTeF5)4. Finalment, la tercera secció
del capítol es centra en la capacitat dels compostos Xe(VI) i Xe(IV) per interactuar
amb anells aromàtics, establint d’aquesta manera interaccions aerogen-π.
Finalment, al Capítol 5 reuneix les conclusions principals derivades d'aquesta tesi.
A la secció de Bibliografía s'inclouen totes les referències bibliogràfiques
relacionades amb el tema. A més, també es pot trobar un conjunt d'annexos que
contenen informació sobre els Mètodes computacionals així com els Articles publicats
derivats d'aquesta investigació.