Métodos automáticos para la determinación de plomo basados en técnicas de análisis en flujo

Abstract

[spa] En este trabajo de investigación se proponen cuatro métodos automáticos para la determinación de plomo basados en técnicas de análisis en flujo. En el primero se llevó a cabo una evaluación de dos protocolos analíticos para la determinación de plomo (Pb). En uno de ellos se utilizó el peróxido de hidrógeno (H2O2) y en el otro ferricianuro de potasio K3[Fe(CN)6], ambos fueron empleados como agentes oxidantes. Las determinaciones de Pb fueron realizadas mediante un sistema de inyección en flujo con generación de hidruros, utilizando espectrometría de fluorescencia atómica como sistema de detección. El método seleccionado fue el cual utilizó K3[Fe(CN)6], ya que ofreció un bajo límite de detección, un amplio rango lineal y buena precisión en comparación con el que utilizó como agente oxidante el H2O2. Con el sistema FIA-HG-AFS se logró la determinación de trazas de Pb en el análisis de muestras de ambientales (diferentes tipos de agua) y muestras biológicas (sangre, suero y plasma). En el segundo método se utilizó el sistema FIA-HG-AFS para realizar una evaluación del efecto de agentes enmascarantes en las interferencias producidas por As+3, Cr+6, Cu+2 y Fe+3 en la generación del hidruro de plomo. Los reactivos ioduro de potasio, 1,10-fenantrolina y L-cisteína fueron empleados como agentes enmascarantes. La linealidad de las curvas de calibración no fue afectada por la presencia de los agentes enmascarantes. Sin embargo, L-cisteína causó altos valores en la medición de los blancos. Se probaron diferentes modos de adición de agentes enmascarantes, por ejemplo, tanto en la muestra como en la disolución reductora. El KI fue adicionado a la disolución reductora (KBH4) logrando disminuir las interferencias ocasionadas por As y Cu, mientras que L-cisteína y 1,10-fenantrolina se adicionaron a las muestras. La 1,10-fenantrolina tuvo el mismo efecto que el KI para As. Por otra parte, 1,10-fenantrolina ocasionó que la señal analítica del Pb se incrementara en presencia de iones de Cu, sin embargo, las recuperaciones estuvieron fuera del rango tolerable de interferencias. El Cu y el Cr fueron los interferentes más fuertes debido al hecho de que reducen drásticamente la señal analítica del plomo. Además, ningún agente enmascarante tuvo un efecto positivo sobre las interferencias causadas por el cromo. El Fe no causó interferencias incluso a altas concentraciones bajo las condiciones experimentales utilizadas. Con el desarrollo de este trabajo se obtuvo información relevante sobre los agentes enmascarantes y su uso en la disminución de las interferencias en fase líquida en la generación de plumbano, tales como su concentración y modo de adición.

En el tercer método se construyó un sistema automatizado para la extracción y preconcentración de plomo en muestras de agua, dientes de niños en edad preescolar y pescado. El sistema está basado en el uso de la técnica en flujo Lab-On-Valve, con la que se realizó una extracción y preconcentración en fase sólida (SPE) usando la Pb-resin. Además, se utilizó la espectrometría de fluorescencia atómica como sistema de detección. Dentro de las principales ventajas del sistema propuesto se encuentran una buena sensibilidad y precisión, reducción en los volúmenes de reactivos, alta durabilidad de la resina y la versatilidad de permitir el manejo de una gran variedad de volúmenes de muestra. Es importante resaltar que el LOV-HG-AFS requirió el uso de una cantidad mínima de resina y su renovación en la microcolumna se realizó de forma automática. Además, la frecuencia de análisis que permite el sistema desarrollado LOV-HG-AFS fue mejorada en comparación con procedimientos manuales. Tres materiales de referencia certificados fueron analizados de forma satisfactoria: SRM-1400 (cenizas de hueso); BCR-610 (agua de pozo) y SRM-2976 (tejido de almeja). El cuarto método consistió en la construcción de un sistema automatizado para el análisis isotópico simultáneo de plomo y estroncio. En el sistema LOV-MSFIA-ICP-MS desarrollado, se acoplaron las técnicas de análisis en flujo LOV y el análisis por inyección en flujo multijeringa (MSFIA) y utilizando un ICP-MS como detector. El Pb y el Sr fueron simultáneamente retenidos en una microcolumna empacada con Sr-resin. La automatización de todo el procedimiento, incluyendo la carga, limpieza y renovación de la columna, proporcionó una alta reproducibilidad en el sistema. El método ofrece un excelente rendimiento analítico y asegura una buena precisión y exactitud, por lo que se presenta como una herramienta potencial para el análisis isotópico de Pb y Sr en muestras ambientales (agua de lluvia y filtro de partículas).

[eng] In this thesis, four automatic methods for the determination of lead based in flow analysis techniques are proposed. In the first study was conducted an evaluation of two analytical protocols for the determination of lead. In one of them hydrogen peroxide (H2O2) was employed as oxidizing agent and in the other one potassium ferricyanide K3[Fe(CN)6] was utilized for the same purpose. The Pb determinations were performed by a flow injection-hydride generation system coupled to atomic fluorescence spectrometry. The method which used K3[Fe (CN)6] as oxidizing agent was selected for further experiments, since it provided a low detection limit, a wide linear range and good accuracy in comparison to the H2O2 method. The FIA-HG-AFS system allowed the determination of Pb at trace level in environmental samples (different types of water) and biological samples (blood, serum, plasma). In the second method, the effect of masking agents in the interferences caused by As, Cr, Cu and Fe in the lead hydride generation was evaluated using a FIA-HG-AFS system. Potassium iodide, 1,10-phenanthroline and L-cysteine were employed as masking agents. The linearity of calibration graphs was not affected by the addition of the masking agents. However, L-cysteine produced high values of the blanks. Different modes of addition of masking agents were accomplished, i.e., either to sample or KBH4 reducing solution. The use of KI in the reducing solution, decreases interferences by As and Cu. L-cysteine and 1,10-phenanthroline were added to the samples. 1,10-phenanthroline showed a satisfactory effect on the interference by As. 1,10-phenanthroline had the same effect as KI to As. Furthermore, 1,10-phenanthroline increased the Pb analytical signal in the presence of Cu ions, however, recoveries were outside the allowable range of interference. Cr and Cu appeared to be the most serious interfering ions for plumbane. Besides, it was not observed masking agent positive effect on the interference caused by chromium. Fe did not interfere under the employed experimental conditions, even at high concentrations. The development of this work allowed to obtain important information about the masking agents such as the concentration and mode of addition and their use in reducing interferences in the liquid phase, which can occur in the HG of lead. In the third method an automated system for the determination of lead in samples such as water, teeth and fish were constructed. The system was based on the use of flow technique Lab-On-Valve, for lead extraction and preconcentration. Extraction was performed by a solid phase extraction (SPE) using Pb-resin. The atomic fluorescence spectrometry was employed as detection technique. The main advantages of the proposed system are a good sensitivity and precision, reduction in the volumes of reagents, high durability of the column and the possibility of handling a wide range of sample volumes. It should be highlighted that the proposed LOV-HG-AFS required the use of a minimum amount of resin and its renewal in the microcolumn is performed automatically. Moreover, the frequency of analysis was improved in comparison to manual procedures. Three certified reference materials were analyzed satisfactorily: SRM-1400 (bone ash); BCR-610 (groundwater) and SRM-2976 (mussel tissue). The fourth proposed method was built for automated simultaneous isotopic analysis of lead and strontium. Two flow analysis techniques, i.e. Lab-On-Valve (LOV) and multisyringe flow injection analysis (MSFIA), were coupled together with an ICP-MS as detector. The developed LOV-MSFIA-ICP-MS system allowed the simultaneous retention of Pb and Sr on the sorbent column employing Sr-resin. The automation of the entire process, including loading, cleaning and renovation of the column, provided high reproducibility in the system. The method offers an excellent analytical performance and ensures good precision and accuracy, so it constitutes as a powerful tool for isotopic analysis of Sr and Pb in environmental samples (rainwater and particulate filter).