Síntesis y estudio espectroscópico de zeolitas protónicas del tipo ZSM-5 con sustitución isomórfica de aluminio por galio

Abstract

[spa] Con el fin de estudiar tanto la acidez como la estabilidad térmica de materiales análogos de zeolitas protónicas tipo ZSM-5 que contienen en su estructura galio en vez aluminio, se han sintetizado, mediante un método hidrotermal, galosilicatos [Ga]-ZSM-5 en su forma protónica con relación Si/Ga 25, 50 y 75. Asimismo, al efecto de comparación, se sintetizaron igualmente zeolitas protónicas [Al]-ZSM-5 con relación Si/Al 25 y 50. Los materiales obtenidos fueron caracterizados mediante difracción de rayos X, microscopía electrónica de barrido, MAS-NMR y espectroscopía IR. La acidez de Brønsted de los grupos estructurales Si(OH)Ga de los galosilicatos y Si(OH)Al de los aluminosilicatos se cuantificó mediante espectroscopía IR a temperatura variable, usando CO y N2 como sondas moleculares; esta técnica espectroscópica permite determinar simultáneamente el desplazamiento batocrómico del modo de tensión O−H (∆ ̅OH) del grupo ácido de Brønsted al interaccionar con la sonda molecular (mediante enlace de hidrógeno) y el correspondiente valor de ΔH⁰ del proceso de adsorción de dicha sonda (CO y N2). En el caso de los aluminosilicatos, los correspondientes valores resultaron ser de ∆ ̅OH(CO)=−305 cm-1 y ΔH⁰=−29.3 (±2) kJ mol-1 usando CO, y ∆ ̅OH(N2)=−115 cm-1 y ΔH⁰=−19.7 (±2) kJ mol-1 usando N2; independientemente de la relación Si/Al. Los galosilicatos mostraron ∆ ̅OH(CO)=−280 cm-1 y ΔH⁰=−23.6 (±2) kJ mol-1 (caso del CO) y ∆ ̅OH(N2)=−103 cm-1 y ΔH⁰=−15.4 (±2) kJ mol-1 (caso del N2), asimismo independientemente de la relación Si/Ga. Queda así de manifiesto que los galosilicatos son significativamente menos ácidos que los aluminosilicatos; tanto si se emplea ∆ ̅OH como indicador de acidez como si se usa a tal efecto ΔH⁰. La estabilidad térmica de los galosilicatos (que es de interés en su uso como catalizadores) se estudió mediante ciclos de tratamiento térmico a vacío, durante 2 horas; primero a 723 K y luego a 973 K. Estos tratamientos térmicos dieron como resultado la salida de una parte muy significativa de galio de sus posiciones de red, formando especies de óxido de galio extra-reticulares. No obstante, un posterior tratamiento térmico en atmósfera de oxígeno permitió regenerar, en gran medida, el esqueleto estructural del galosilicato; como se comprobó mediante espectroscopía IR usando el CO como sonda molecular. Finalmente, un análisis detallado de los resultados espectroscópicos obtenidos permitió proponer mecanismos precisos de salida del galio del esqueleto estructural, así como de su reincorporación durante el tratamiento térmico en atmósfera de oxígeno.

[cat] Amb la finalitat d’estudiar tant l’acidesa com l’estabilitat tèrmica de materials anàlegs a les zeolites protòniques tipus ZSM-5 que contenen en la seva estructura gal·li en lloc d’alumini, s’han sintetitzat, mitjançant un mètode hidrotermal, gal·losilicats [Ga]-ZSM-5 en la seva forma protònica amb relació Si/Ga 25, 50 i 75. També, a efectes de comparació, s’han preparat igualment zeolites protòniques [Al]-ZSM-5 amb relació Si/Al 25 i 50. Els materials obtinguts van ser caracteritzats mitjançant difracció de raigs X, microscòpia electrònica de rastreig, MAS-NMR i espectroscòpia IR. L’acidesa de Brønsted dels grups estructurals Si(OH)Ga dels gal·losilicats i Si(OH)Al dels aluminosilicats es quantificà amb espectroscòpia IR a temperatura variable, utilitzant CO y N2 com a sondes moleculars; aquesta tècnica espectroscòpica permet determinar simultàniament el desplaçament batocròmic del mode de tensió O−H (∆ ̅OH) del grup àcid de Brønsted en interaccionar amb la sonda molecular (mitjançant enllaç d’hidrogen) i el corresponent valor de ΔH⁰ del procés d’adsorció de la sonda (CO y N2). En el cas dels aluminosilicats, els corresponents valors van ser de ∆ ̅OH(CO)=−305 cm-1 i ΔH⁰=−29.3 (±2) kJ mol-1 utilitzant CO, i ∆ ̅OH(N2)=−115 cm-1 i ΔH⁰=−19.7(±2) kJ mol-1 utilitzant N2; independentment de la relació Si/Al. Els gal·losilicats van mostrar valors de ∆ ̅OH(CO)=−280 cm-1 i ΔH⁰=−23.6 (±2) kJ mol-1 (cas del CO) i ∆ ̅OH(N2)=−103 cm-1 i ΔH⁰=−15.4 (±2) kJ mol-1 (cas del N2), també independentment de la relació Si/Ga. Queda així de manifest que els gal·losilicats són significativament menys àcids que els aluminosilicats; tant si s’utilitza ∆ ̅OH com indicador d’acidesa com si s’empra a tal efecte ΔH⁰. L’estabilitat tèrmica dels gal·losilicats (que és d’interès en el seu ús com a catalitzadors) es va estudiar amb cicles de tractament tèrmic al buit, durant 2 hores; primer a 723 K i després a 973 K. Aquests tractaments tèrmics van donar com a resultat la sortida d’una part molt significativa de gal·li de les seves posicions de xarxa, formant espècies d’òxid de gal·li extrareticulars. No obstant això, un posterior tractament tèrmic en atmosfera d’oxigen va permetre regenerar, en gran mesura, l’esquelet estructural del gal·losilicat; com es va comprovar mitjançant espectroscòpia IR utilitzant el CO com a sonda molecular. Finalment, un anàlisi detallat dels resultats espectroscòpics obtinguts va permetre proposar mecanismes precisos de sortida del gal·li de l’esquelet estructural, així com la seva reincorporació durant el tractament tèrmic en atmosfera d’oxigen.

[eng] Aiming at studying both, their acidity and their thermal stability, protonic gallosilicates having the structure type ZSM-5 (which are isomorphous of the corresponding [Al]-ZSM-5 zeolites) were synthesized following a hydrothermal procedure from gels having Si/Ga ratios of 25, 50 and 75. Likewise, for comparison, protonic zeolites [Al]-ZSM-5 having Si/Al ratios of 25 and 50 were also prepared. The obtained materials were characterized by power X-ray diffraction, scanning electron microscopy, MAS-NMR and IR spectroscopy. Brønsted acidity of the structural Si(OH)Ga groups in the gallosilicates and Si(OH)Al groups in the aluminosilicates was quantified by means of IR spectroscopy at a variable temperature using CO and N2 as probe molecules; this instrumental technique enables simultaneous measurement of the bathochromic shift of the stretching O−H mode (∆ ̅OH) of the Brønsted acid group interacting (through hydrogen bonding) with the probe molecule and the corresponding ΔH⁰ value of the CO and N2 adsorption process. For the aluminosilicates, the corresponding values were found to be ∆ ̅OH(CO)=−305 cm-1 and ΔH⁰=−29.3 (±2) kJ mol-1 for CO, and ∆ ̅OH(N2)=−115 cm-1 and ΔH⁰=−19.7 (±2) kJ mol-1 for N2; regardless of Si/Al ratio. The gallosilicates showed ∆ ̅OH(CO)=−280 cm-1 and ΔH⁰=−23.6 (±2) kJ mol-1 for CO and ∆ ̅OH(N2)=−103 cm-1 and ΔH⁰=−15.4 (±2) kJ mol-1 for N2, independently of their Si/Ga ratio. These results clearly showed that the gallosilicates are significantly less acidic than the aluminosilicates, whichever acidity indicator is used; ∆ ̅OH or ΔH⁰. Thermal stability of the gallosilicates (which is relevant to their use as catalysts) was studied by heating them in a vacuum for 2 hours at 723 K, followed additional 2 hours a 973 K. These thermal treatments led to very significant loss of framework gallium and simultaneous formation of extra-framework gallium oxide species. Nevertheless, a further thermal treatment under oxygen led to considerable regeneration of the framework structure. Finally, a careful analysis of IR spectroscopic results obtained using CO as probe molecule led to the proposal of precise mechanisms explaining gallium loss from de gallosilicate framework, and its reincorporation during a subsequent thermal treatment under oxygen.