Implementation of flow microextraction techniques for monitoring of parameters of environmental interest

Abstract

[cat] A causa de l'augment de l'entrada de contaminants en el medi aquàtic, el control de l'aigua és essencial. En aquest sentit, els governs han augmentat el control de l'aigua a través de regulacions més estrictes. Pel que és important desenvolupar mètodes analítics eficients en termes de cost, precisió, freqüència d'anàlisi i impacte ambiental per controlar les emissions de contaminants i així verificar el compliment de les normes definides.

No obstant això, les anàlisis mediambientals plantegen algunes dificultats a causa de la complexitat de les matrius de les mostres, ja que en general els analits d'interès són a nivell de traces i hi ha una àmplia varietat de possibles interferents, fent gairebé obligatòria una etapa de pretractament de la mostra abans de la detecció. Les noves tendències es centren en l'ús de tècniques de microextracció, com ara la microextracció en fase sòlida (SPME) i la microextracció líquid-líquid dispersiva (DLLME). No obstant això, les etapes de pretractament són llargues i impliquen un gran consum de reactius i mostra quan es duen a terme de forma manual. Així, l'automatització del pretractament de la mostra té un paper important per aconseguir mètodes analítics eficients i ràpids.

Per tant, l'objectiu principal d'aquesta tesi ha estat desenvolupar diferents metodologies basades en tècniques d'anàlisi en flux per a la determinació de paràmetres d'interès ambiental. Aquestes metodologies es basen en la implementació de tècniques de microextracció, és a dir SPME i DLLME, en sistemes en flux, en particular utilitzant sistemes d'anàlisi per injecció seqüencial, sistemes d'anàlisi per injecció en flux multixeringa i lab-on-valve.

L'ús de tècniques de detecció espectrofotomètriques i fluorimètriques ha permès el desenvolupament d'analitzadors totalment automàtics. Així, el potencial de les tècniques d'anàlisi en flux per implementar diferents tècniques de pretractament de la mostra queda demostrat en aquesta tesi amb el desenvolupament de set sistemes analítics automàtics per determinar ferro, alumini, tensioactius aniònics i catiònics, i filtres UV, aplicats a mostres d'aigua ambiental. Tots els analitzadors desenvolupats han demostrat la gran versatilitat de les tècniques d'anàlisi en flux en el seu acoblament a una gran varietat de tècniques de detecció i pretractaments. A més, l'ús de tècniques d'anàlisi en flux per automatitzar els mètodes analítics desenvolupats ha aportat gran robustesa, simplicitat i estabilitat la qual cosa s'ha traduït en resultats precisos i exactes, juntament amb l'estalvi de temps i reactius, una major freqüència de mostreig, una mínima manipulació de la mostra i reactius per part de l'analista, i un menor impacte ambiental per anàlisi a causa de la reducció dels residus generats.

[spa] Debido al aumento de la entrada de contaminantes en el medio acuático, el control del agua es esencial. En este sentido, los gobiernos han aumentado el control del agua a través de regulaciones más estrictas. Por lo que es importante desarrollar métodos analíticos eficientes en términos de coste, precisión, frecuencia de análisis e impacto ambiental para controlar las emisiones de contaminantes y así verificar el cumplimiento de las normas definidas.

Sin embargo, los análisis medioambientales plantean algunas dificultades debido a la complejidad de las matrices de las muestras, ya que por lo general los analitos de interés están a nivel de trazas y hay una amplia variedad de posibles interferentes, haciendo casi obligatoria una etapa de pretratamiento de la muestra antes de la detección. Las nuevas tendencias se centran en el uso de técnicas de microextracción, tales como la microextracción en fase sólida (SPME) y la microextracción liquido-líquido dispersiva (DLLME). No obstante, las etapas de pretratamiento son largas e implican un gran consumo de reactivos y muestra cuando se llevan a cabo de forma manual. Así, la automatización del pretratamiento de la muestra juega un papel importante para lograr métodos analíticos eficientes y rápidos.

Por tanto, el objetivo principal de ésta tesis ha sido desarrollar diferentes metodologías basadas en técnicas de análisis en flujo para la determinación de parámetros de interés ambiental. Estas metodologías se basan en la implementación de técnicas de microextracción, es decir SPME y DLLME, en sistemas en flujo, en particular utilizando sistemas de análisis por inyección secuencial, sistemas de análisis por inyección en flujo multijeringa y lab-on-valve.

El uso de técnicas de detección espectrofotométricas y fluorimétricas ha permitido el desarrollo de analizadores totalmente automáticos. Así, el potencial de las técnicas de análisis en flujo para implementar diferentes técnicas de pretratamiento de la muestra queda demostrado en esta tesis con el desarrollo de siete sistemas analíticos automáticos para determinar hierro, aluminio, tensioactivos aniónicos y catiónicos, y filtros UV, aplicados a muestras de agua ambiental. Todos los analizadores desarrollados han demostrado la gran versatilidad de las técnicas de análisis en flujo en su acoplamiento a una gran variedad de técnicas de detección y pretratamientos. Además, el uso de técnicas de análisis en flujo para automatizar los métodos analíticos desarrollados ha aportado gran robustez, simplicidad y estabilidad lo cual se ha traducido en resultados precisos y exactos, junto con el ahorro de tiempo y reactivos, una mayor frecuencia de muestreo, una mínima manipulación de la muestra y reactivos por parte del analista, y un menor impacto ambiental por análisis debido a la reducción de los residuos generados.

[eng] Water monitoring has become essential owing to the increasing income of contaminants into the aquatic environment. In this sense, governments have increased water control through tighter regulations. Hence, it is important to develop efficient analytical methods in terms of cost, precision, throughput and environmental impact to control pollutant releases and verify compliance with respect to defined regulations.

However, environmental analysis poses some difficulties due to matrix complexity, since the analytes of interest are usually at trace levels and there is a wide variety of potential interferences, making almost mandatory the sample pretreatment prior detection. New trends are focused in the use of microextraction techniques, such as solid phase microextraction (SPME) and dispersive liquid-liquid microextraction (DLLME). Nonetheless, pretreatment steps are time consuming and involve a large consumption of reagents and sample when carried out in a manual approach. Thus, automation of sample pretreatment plays a major role in order to achieve efficient and fast analytical methods.

Therefore, the main objective of this thesis was to develop different automatic analytical flow-based methodologies for the determination of parameters of environmental interest. They are based on the implementation of microextraction techniques, i.e. SPME and DLLME, in flow based systems, in particular exploiting sequential injection analysis, multisyringe flow injection analysis and lab-on-valve. Spectrophotometric and fluorimetric detection techniques were used allowing the development of fully automated analyzers. Thus, in this thesis the potential of flow analysis techniques to accommodate a variety of pretreatment techniques is proven by the development of seven automated analytical systems to determine iron, aluminium, anionic and cationic surfactants and UV filters, applied to environmental water samples. All the developed analyzers have demonstrated the versatility of flow analysis techniques to accommodate a plethora of pretreatment and detection techniques. Furthermore the use of flow analysis techniques to automate the present analytical methods achieving maximal robustness, simplicity and stability has resulted in precise and accurate results, together with time and reagents saving, and therefore higher sample frequency, minimal handling of sample and reagents, and a lower environmental impact per analysis due to reduced waste production.