Athermal and isothermal characteristics in diffusionless martensitic transformations

Abstract

[cat] Les transformacions martensítiques (TM) constitueixen una important classe de transicions sòlid-sòlid, famoses per les especials propietats que confereixen als materials, tals com l’efecte memòria de forma, la superelasticitat o l’efecte magnetocalòric.

Una de les questions fonamentals relacionades amb la natura de les TMs és el rol de les fluctuacions tèrmiques. Des d’aquest punt de vista, les TMs són generalment classificades com atèrmiques (les fluctuacions tèrmiques no estan involucrades en la TM i la fracció de martensita nomes depèn de la força motriu: temperatura/esforç/camp magnètic) o com isotèrmiques (les fluctuacions tèrmiques estan involucrades i la TM depèn també del temps). Aquestes característiques són font de debat i controvèrsies encara que són conegudes des de fa dècades.

Recentment, el interès en la natura atèrmica/isotèrmica de les transformacions isotèrmiques ha augmentat degut al descobriment de la natura isotèrmica dels nous aliatges metamagnètics Ni–Mn–X, X=In,Sn,Sb,Al.

Els aliatges metamagnètics són sistemes multiferroics que exhibeixen tant l’ordenament macroscòpic de les deformacions de la xarxa atòmica (aparició del dominis elàstics martensítics) com dels moments magnètics de la fase d’alta temperatura (es formen dominis ferromagnètics). Llavors, les TMs en els aliatges metamagnètics són transicions magnetoestructurals. A més, no se coneix en profunditat el rol de la interacció entre els subsistemes elàstic i magnètic sobre la natura atèrmica/isotèrmica de la TM. D’altre banda, els efectes isotèrmics no són exclusius dels aliatges metamagnètics, pel que també s’han investigat els aliatges convencionals no magnètics Ni–Ti–X, X=Fe,Cu. Aquesta família d’aliatges és especialment important donat que és la més estesa en aplicacions comercials.

En aquest treball, els efectes isotèrmics en els aliatges convencionals Ni–Ti–X (X=Fe, Cu) i metamagnètics Ni–Mn–In–Co han estat estudiats extensivament mitjançant mesures de resistivitat i, en menor mesura, de anelasticitat, obtenint els següents resultats i conclusions.

La doctrina convencional atribueix les transformacions isotèrmiques a processos difusius. En aquest treball mostrarem que la natura de les TM isotèrmiques en inherent a les transformacions sense difusió. Altre creença habitual és que la natura isotèrmica de les TMs es deguda al procés de nucleació, mentre que el creixement de les variants martensítiques és atèrmic.

En aquest treball proposem el cas contrari i afirmem que, dintre del materials estudiats i condicions experimentals, el moviment tèrmicament activat de les interfícies martensítiques és responsable de la natura isotèrmica de les TMs. S’ha posat en evidència una sèrie de regularitats fenomenològiques, com la cinètica isotèrmica logarítmica, la correlació entre la quantitat d’austenita que transforma anisotèrmicament i la intensitat dels efectes isotèrmics, la diferència entre la intensitat dels efectes isotèrmics durant les TMs directes i inverses i l’efecte de la temperatura en aquesta intensitat.

A partir del model de Néel de l’efecte retardat de fluctuacions magnètiques i tenint en compta les principals regularitats fenomenològiques observades experimentalment, s’ha proposat un model fenomenològic per descriure les TMs isotèrmiques. Aquest model reflexa les principals característiques de les TMs isotèrmiques: la cinètica isotèrmica logarítmica, la correlació entre la quantitat d’austenita que transforma anisotèrmicament i la intensitat dels efectes isotèrmics i l’existència de la saturació i el temps d’incubació de les MTs isotèrmiques.

Finalment, els experiments inicials realitzats amb els aliatges metamagnètics Ni–Mn–In–Co durant les TM completes i “arrestades” són analitzats en termes del nostre model. Mentre que les TM completes en Ni–Mn–In–Co segueixen les mateixes regularitats que els aliatges no magnètics Ni–Ti, el comportament isotèrmic de les TM parcialment “arrestades” resulta ser molt més complicat. Alguns dels trets d’aquest complicat comportament, com l’aparició de llargs temps d’incubació, han estat atribuïts a que la força motriu de les TMs “arrestades” és petita; altres aspectes romanen sense interpretació i definiran la direcció de futures investigacions.

[spa] Las transformaciones martensíticas (TM) constituyen una importante clase de transiciones sólido-sólido, famosas por las propiedades especiales que confiere a los materiales, tales como el efecto memoria de forma, la superelasticidad o el efecto magnetocalórico.

Una de las cuestiones fundamentales relacionadas con la naturaleza de las TMs es el rol de las fluctuaciones térmicas. Desde este punto de vista, las TMs son generalmente clasificadas como atérmicas (las fluctuaciones térmicas no están involucradas en la TM y la fracción de martensita sólo depende de la fuerza motriz: temperatura/esfuerzo/campo magnético) o como isotérmicas (las fluctuaciones térmicas están involucradas y la TM depende también del tiempo). Estas características siguen siendo fuente de debate y controvèrsies a pesar de ser conocidas desde hace décadas.

Recientemente, el interés en la naturaleza atérmica/isotérmica de las transformaciones isotérmicas ha aumentado a causa del descubrimiento de la naturaleza isotérmica de las nuevas aleaciones metamagnéticas Ni–Mn–X, X=In,Sn,Sb,Al.

Las aleaciones metamagnéticas son sistemas multiferroicos que exhiben tanto el ordenamiento macroscópico de las deformaciones de la red atòmica (aparición de los dominios elásticos martensíticos) como de los momentos magnéticos en la fase de alta temperatura (se forman dominios ferromagnéticos). Así pues, las TMs en las aleaciones metamagnéticas son transiciones magnetoestructurales. Además, no se conoce en profundidad el rol de la interacción entre los subsistemas elástico y magnético sobre la naturaleza atérmica/isotérmica de la TM. Por otro lado, los efectos isotérmicos no son exclusivos de las aleaciones metamagnéticas, por lo que también han sido investigadas las aleaciones convencionales no magnéticas Ni–Ti–X, X=Fe,Cu. Esta familia de aleaciones es especialmente importante ya que es la más extendida en aplicaciones comerciales.

En este trabado, los efectos isotérmicos en las aleaciones convencionales Ni–Ti–X (X=Fe, Cu) y metamagnéticas Ni–Mn–In–Co han sido estudiados extensivamente mediante medidas de resistividad y, en menor caso, de anelasticidad, obteniendo los siguientes resultados y conclusiones.

La doctrina convencional atribuye las transformaciones isotérmicas a procesos difusivos. En este trabajo mostramos que la naturaleza de las TM isotérmicas es inherente en las transformaciones sin difusión. Otra creencia habitual es que la naturaleza isotérmica de las TMs es debida al proceso de nucleación, mientras que el crecimiento de las variantes martensíticas es atérmico. En este trabajo proponemos el caso contrario y afirmamos que, dentro de los materiales estudiados y condiciones experimentales, el movimiento térmicamente activado de las interfaces martensíticas es responsable de la naturaleza isotérmica de las TMs.

Se han puesto en evidencia una serie de regularidades fenomenológicas, como la cinética isotérmica logarítmica, la correlación entre la histéresis y la naturaleza isotérmica de las TMs en Ni–Ti–X, la proporcionalidad entre la cantidad de austenita que transforma anisotérmicamente y la intensidad de los efectos isotérmicos, la diferencia entre la intensidad de efectos isotérmicos durante las TMs directas e inversas y el efecto de la temperatura en esta intensidad.

A partir del modelo de Néel del efecto tardío de fluctuaciones magnéticas y teniendo en cuenta las principales regularidades fenomenológicas observadas experimentalmente, se ha propuesto un modelo fenomenológico para describir las TMs isotérmicas. Este modelo refleja las principales características de las TMs isotérmicas: la cinética logarítmica, la proporcionalidad entre la cantidad de austenita que transforma anisotérmicamente y la intensidad de los efectos isotérmicos y la existencia de la saturación y el tiempo de incubación de las MTs isotérmicas.

Finalmente, los experimentos iniciales realizados con las aleaciones metamagnéticas Ni–Mn–In–Co durante las TM completas y “arrestadas” son analizados en términos de nuestro modelo. Mientras las TM completas en Ni–Mn–In–Co siguen las mismas regularidades que las aleaciones no magnéticas Ni–Ti, el comportamiento isotérmico de las TM parcialmente “arrestadas” resulta ser mucho más complicado. Algunos de los rasgos de este complicado comportamiento, como la aparición de largos tiempos de incubación, han sido atribuidos a que la fuerza motriz de las TMs “arrestadas” es pequeña; otros aspectos permanecen sin interpretación y definirán la dirección de futures investigaciones.

[eng] Martensitic transformations (MT) constitute an important class of solid-solid transitions, famous for special properties which they give to materials, like shape memory effect, superelasticity or magnetocaloric effect.

One of the fundamental issues related to the nature of the MTs is the role of thermal fluctuations during the transformation. From this point of view, the MTs are usually classified as athermal (thermal fluctuations are not involved into the MT and the fraction of martensite is a function of only the driving force like temperature/stress/magnetic field) or isothermal ones (thermal fluctuations are involved and the MT becomes time-dependent). Although this problem is known for decades, it remains a matter of controversies and intense discussions.

A new interest to this long-standing problem the athermal/isothermal nature of the martensitic transformations has emerged due to a discovery of the isothermal nature of the novel metamagnetic Ni–Mn–X, X=In,Sn,Sb,Al alloys.

Metamagnetic alloys are multiferroic systems which exhibit macroscòpic ordering of the lattice strains (appearance of the elastic martensitic variants) and of the magnetic moments in the high-temperature phase (ferromagnètic domains are formed). Therefore, the MTs in metamagnetic alloys become magnetostructural transitions and a clear understanding of the role of the interaction between the magnetic and elastic subsystems with respect to the athermal/isothermal nature of the MT does not exist. On the other hand, the isothermal effects are not exclusive properties of metamagnetic alloys, so that conventional non-magnetic Ni–Ti–X, X=Fe,Cu alloys have been investigated. This alloys system is especially important since it has found the majority of commercial applications.

In the present work an extensive experimental study of the isothermal effects in non-magnetic Ni–Ti–X (X=Fe, Cu) and metamagnetic Ni–Mn–In–Co alloys has been performed by means of the resistance and, to a less extent, anelasticity studies, resulting in the following main results and conclusions.

The standard doctrine ascribes isothermal transformations to diffusive processes. In the present work we show that the isothermal MTs are inherent in some diffusionless transformations. Another common belief is that the isothermal nature of MTs is due to the nucleation process, whereas the growth of the martensitic variants is athermal. In the present work we draw an inverse picture and claim that, within our laboratory observation window and in the materials studied, the thermally activated motion of the martensític interfaces is responsible for the isothermal nature of MTs.

A number of phenomenological regularities have been put into evidence, like logarithmic isothermal MT kinetics, correlation between the MT hysteresis and isothermal nature of the MTs in Ni–Ti–X, proportionality between the amount of anisothermally transforming austenite and the intensity of isothermal effects, difference between the intensity of isothermal effects during direct and reverse MTs and effect of temperature on this intensity.

Based on the most important experimentally observed phenomenological regularities and taking as a starting point the Néel model of thermal fluctuation magnetic aftereffect, a phenomenological description of the isothermal effects is suggested. This model reflects the most important regularities of the isothermal MTs like logarithmic kinetics, proportionality between the amount of anisothermally transforming martensite and the intensity of isothermal effects and existence of saturation and incubation time of the isothermal MT.

Finally, the initial experiments performed for the metamagnetic multiferroic Ni–Mn–In–Co alloy during the complete and “arrested” MT are analyzed in terms of the developed description. Whereas the complete MT in Ni–Mn–In–Co follows the same regularities as non-magnetic Ni–Ti alloys, the isothermal behavior of the partial “arrested” MT turns out to be much more complicated. Certain features of this complicated behavior, like emergence of the incubation time, have been attributed to the low driving force of the MT in the “arrested” state, other aspects still pending interpretation, delineate the prospects for future research.