Determinación de ftalatos en PET, su grado de migración al agua y su degradación mediante fotocatálisis heterogénea

Abstract

[spa] Los compuestos de la familia de los ftalatos tales como el dimetil ftalato (DMP), dietil ftalato (DEP), dibutil ftalato (DBP) y di(2-n-etilhexil) ftalato (DEHP)) son ampliamente utilizados como aditivos para polímeros. Estos no forman parte de las cadenas poliméricas por lo que pueden migrar fácilmente desde la estructura del polímero hacia el agua, habiéndose detectado en agua de consumo humano; dando lugar a importantes problemas tanto para el medio ambiente como para la salud humana. Sobre la base de lo descrito, en este trabajo se desarrolló un método de preconcentración mediante extracción en fase sólida (SPE), que fue automatizado mediante un sistema de análisis por inyección secuencial (SIA) y que permitió la separación y cuantificación de tres ftalatos (DMP, DEP Y DBP) en muestras de agua de consumo humano mediante análisis por cromatografía líquida con detección UV (LC-UV). Los límites de detección alcanzados fueron de 0.7 a 2.4 g L -1 , y factores de enriquecimiento en el rango de 50 a 67. El sistema on-line SPE/LC-UV fue utilizado para determinar el contenido de ftalatos en agua después de un análisis de migración en botellas de PET de diez diferentes marcas comerciales, habiéndose encontrado concentraciones migradas de 0.0041 mg kg-1 a 0.0506 mg kg-1 para el DMP, entre 0.0145 y 0.0256 mg kg-1 para el DBP, mientras que el DEP no fue detectado en ninguna de las muestras. La extracción asistida por microondas fue aplicada para la extracción de ftalatos presentes en botellas de PET para almacenar agua de diez marcas comerciales. Se determinaron las condiciones óptimas de extracción evaluando el efecto de tres variables independientes (tiempo, temperatura de extracción y composición del agente extractante) sobre la variable de respuesta (área del pico de DBP). Bajo las condiciones óptimas (temperatura= 140 °C, tiempo de extracción= 30 min y uso de una disolución de acetonitrilo al 70 % como agente extractante) se encontraron concentraciones entre 1.1 y 14.8 mg kg-1 para el DMP, entre 9.3 y 63.6 mg kg-1 para el DBP y el DEP fue encontrado en una sola muestra a una concentración de 3.1 mg kg-1 . Con la finalidad de producir nuevos materiales adsorbentes con potencial aplicación en la extracción de ftalatos, se desarrolló un procedimiento simple para la obtención de cristales de redes zeoliticas imidazoladas (ZIF-8) y su posterior conversión a carbones, los cuales fueron utilizados para la preparación de membranas. De entre ellas, la membrana preparada con los carbones sintetizados sin usos de modulador (ECZIF-8) alcanzo cerca del 60 % de la concentración total tanto para DMP, DEP como DEHP, mientras que para DBP se alcanzaron valores de retención del 70 % después de hacer pasar 500 mL de disolución de PAE (300 g L-1 ). Finalmente, se implementó un proceso automatizado on-line mediante un sistema SIA para el seguimiento de la degradación fotocatalítica de DMP y DEP empleando catalizadores de TiO2 bajo radiación UV-Vis. Se evaluó el efecto del tipo de catalizador, la cantidad de catalizador y el pH, comparando la eficiencia de degradación de tres materiales. El catalizador comercial Degussa P25 mostró la mayor eficiencia para valores óptimos de pH y dosis de 10 y 1.5 g L-1 , respectivamente, permitiendo la degradación completa de DMP y DEP. También se observó un importante efecto en los valores de carbono orgánico total (TOC), demanda biológica de oxígeno (DBO) y demanda química de oxígeno (DQO), obteniéndose disminuciones del 92, 92 y 67 %, respectivamente con respecto a las concentraciones iniciales. Los intermediarios de degradación se identificaron mediante cromatografía de gases-espectrometría de masas y se propusieron posibles rutas de degradación.

[eng] The compounds of the phthalate family such as dimethyl phthalate (DMP), diethyl phthalate (DEP), dibutyl phthalate (DBP) and bis(2-ethylhexyl) phthalate (DEHP)) are widely used as additives for polymers. These are not part of the polymer chains, so they can easily migrate from the polymer structure to the water, having been detected in drinking water; leading to important problems for both the environment and human health. Based on what has been described, in this work a preconcentration method was developed by solid-phase extraction (SPE), automated by applying a sequential injection analysis system (SIA), allowing the separation and quantification by liquid chromatography with UV detection (LC-UV) of three phthalates (DMP, DEP and DBP) in water samples for human consumption. The detection limits reached were from 0.7 to 2.4 g L-1 , and enrichment factors in the range of 50 to 67. The SPE/LC-UV on-line system was used to determine the migration rate of phthalate from PET bottles of ten different commercial brands to water, having found migrated concentrations of 0.0041 mg kg-1 to 0.0506 mg kg-1 for the DMP, between 0.0145 and 0.0256 mg kg-1 for the DBP, while the DEP It was not detected in any of the samples. Microwave assisted extraction was applied for the extraction of phthalates present in PET bottles used to store water from ten commercial brands. The optimal extraction conditions were determined by evaluating the effect of three independent variables (time, extraction temperature and composition of the extractant) on the response variable (DBP peak area). Under the optimal conditions (temperature= 140 °C, extraction time= 30 min and use of a 70 % of acetonitrile in the extractant solution) concentrations between 1.1 and 14.8 mg kg-1 were found for the DMP, between 9.3 and 63.6 mg kg-1 for DBP and DEP was found in one sample at a concentration of 3.1 mg kg-1 . In order to produce new adsorbent materials with potential application in the extraction of phthalates, it was developed a simple procedure to obtain crystals from zeolitic imidazolate frameworks (ZIF-8) and their subsequent conversion to carbons, which were used for the preparation of membranes. Among them, the membrane prepared with the carbons synthesized without modulator uses ECZIF-8) reached close to 60 % of the total concentration for both DMP, DEP and DEHP, while for DBP retention values of 70 % were reached after of passing 500 mL of PAE solution (300 μg L-1 ). Finally, an automated on-line process was implemented using an SIA system to monitor the photocatalytic degradation of DMP and DEP using TiO2 catalysts under UV-Vis radiation. The effect of the type of catalyst, the amount of catalyst and the pH were evaluated, comparing the degradation efficiency of three TiO2 materials. The commercial catalyst Degussa P25 showed the highest efficiency at optimal pH and dosage values of 10 and 1.5 g L-1 , respectively, allowing the complete degradation of DMP and DEP. An important effect was also observed in the values of total organic carbon (TOC), biological oxygen demand (BOD) and chemical oxygen demand (COD), decreasing 92, 92 and 67 %, respectively, with respect to the initial concentrations. Degradation intermediates were identified by gas chromatography-mass spectrometry and possible routes of degradation were proposed.

[cat] Els compostos de la família dels ftalats tals com el dimetil ftalat (DMP), dietil ftalat (DEP), dibutil ftalat (DBP) i (2-n-etilhexil)ftalat (DEHP) són àmpliament utilitzats com a additius per a polímers. Aquests no formen part de les cadenes polimèriques pel que poden migrar fàcilment des de l'estructura del polímer cap a l'aigua, havent-se detectat en aigua de consum humà; donant lloc a importants problemes tant per al medi ambient com per a la salut humana. Sobre aquesta base, en aquest treball es va desenvolupar un mètode de preconcentració mitjançant extracció en fase sòlida (SPE), que va ser automatitzat amb un sistema d'anàlisi per injecció seqüencial (SIA) i que va permetre la separació i quantificació de tres ftalats (DMP, DEP i DBP) en mostres d'aigua de consum humà mitjançant anàlisi per cromatografia líquida amb detecció UV (LC-UV). Els límits de detecció assolits van ser de 0.7 a 2.4 g L -1 , i factors d'enriquiment en el rang de 50 a 67. El sistema en línia SPE / LC-UV va ser utilitzat per determinar el contingut de ftalats en aigua després d'una anàlisi de migració en ampolles de PET de deu diferents marques comercials, havent-se trobat concentracions migrades de 0,0041 mg kg-1 al 0.0506 mg kg-1 per al DMP, entre 0,0145 i 0,0256 mg kg-1 per al DBP, mentre que el DEP no va ser detectat en cap de les mostres. L'extracció assistida per microones va ser aplicada per a l'extracció de ftalats presents en ampolles de PET per emmagatzemar aigua de deu marques comercials. Es van determinar les condicions òptimes d'extracció avaluant l'efecte de tres variables independents (temps, temperatura d'extracció i composició de l'agent extractant) sobre la variable de resposta (àrea del pic de DBP). Sota les condicions òptimes (temperatura= 140 °C, temps d'extracció = 30 min i ús d'una dissolució d'acetonitril al 70 % com a agent extractant) es van trobar concentracions entre 1.1 i 14.8 mg kg-1 per al DMP, entre 9.3 i 63.6 mg kg-1 per al DBP i el DEP va ser detectat en una sola mostra a una concentració de 3.1 mg kg-1 . Amb la finalitat de produir nous materials adsorbents amb potencial aplicació en l'extracció de ftalats, es va desenvolupar un procediment simple per a l'obtenció de cristalls de xarxes zeolítiques basades en l´imidazole (ZIF-8) i la seva posterior conversió a carbons, els quals van ser utilitzats per a la preparació de membranes. D'entre elles, amb la membrana preparada amb els carbons sintetitzats sense modulador (ECZIF-8) es va aconseguir extreure prop del 60 % de la concentració total tant pel DMP, DEP i DEHP, mentre que pel DBP es van assolir valors de retenció del 70 % després de fer passar 500 ml de dissolució de PAE (300 µg L-1 ). Finalment, es va implementar un procés automatitzat en línia mitjançant un sistema SIA per al seguiment de la degradació fotocatalítica de DMP i DEP emprant catalitzadors de TiO2 sota radiació UV-Vis. Es va avaluar l'efecte del tipus de catalitzador, la quantitat de catalitzador i el pH, comparant l'eficiència de degradació dels tres materials. El catalitzador comercial Degussa P25 va mostrar una eficiència major per a valors òptims de pH i dosis de 10 i 1.5 g L-1 , respectivament, permetent la degradació completa de DMP i DEP. També es va observar un important efecte en els valors de carboni orgànic total (TOC), demanda biològica d'oxigen (DBO) i demanda química d'oxigen (DQO), obtenint-se disminucions del 92, 92 i 67%, respectivament, pel que fa a les concentracions inicials. Els intermediaris de degradació es van identificar mitjançant cromatografia de gasos-espectrometria de masses i es van proposar possibles rutes de degradació.