Desarrollo y estudio comparativo de nuevos métodos automáticos de extracción dinámica para la determinación de elementos traza en muestras sólidas medioambientales

Abstract

[spa] Las limitaciones de los métodos de extracción y fraccionamiento manuales basados en el equilibrio entre el analito presente en el sólido estudiado y el extractante químico han sido ampliamente reconocidas y discutidas en la bibliografía, poniendo de manifiesto el posible sesgo de los resultados obtenidos. Por este motivo para la evaluación de la movilidad y consecuente bioaccesibilidad de elementos traza (ET) en muestras sólidas ambientales se han desarrollado y comparado críticamente nuevos sistemas automáticos en flujo para el fraccionamiento o extracción dinámica. La Tesis doctoral se divide en cinco capítulos. Los tres primeros están enfocados en el desarrollo de nuevas metodologías analíticas intentando dar una solución directa a problemáticas ambientales actuales, y los dos capítulos restantes se han centrado en poner las bases para una armonización y control de calidad de los métodos en flujo de extracción dinámica. Primero, se desarrolló un nuevo sistema automático de extracción dinámica en microcolumna bicónica de extracción para llevar a cabo un cribado y evaluar los efectos de la maduración de las escorias de incineración de residuos sólidos urbanos en la inmovilización de ET potencialmente peligrosos (Pb, Zn, Cd, Cu y Cr), con el fin de discernir cuándo es el momento óptimo para la reutilización de estas escorias. Además, el sistema propuesto facilitó la evaluación de la cinética de lixiviación en agua de ET, la asociación de estos ET con la matriz del sólido y el efecto de adsorción de los ET sobre la materia orgánica disuelta. En segundo lugar, se desarrolló un nuevo sistema dinámico de extracción que incorporó una columna extractiva de gran capacidad para el fraccionamiento de escorias, que son muestras de elevada heterogeneidad. Se evaluó el efecto sobre la extractabilidad de los ET (Cd, Cr, Cu, Pb y Zn) de la fluidización, la relación entre cantidad de sólido y volumen de extractante y el caudal de extracción, mediante un diseño factorial completo. Se realizó también una comparación entre el nuevo método propuesto y los métodos de extracción convencionales basados en el equilibrio, y también con otros sistemas dinámicos de extracción basados en el uso de microcolumnas. Dicha comparación se realizó en términos de veracidad, reproducibilidad y tiempo requerido para el procedimiento extractivo. En tercer lugar, se desarrolló y caracterizó un sistema automático, portable e integrado, basado en extracción dinámica en microcolumna y extracción en fase sólida usando nanopartículas de carbono para la lixiviación, preconcentración, especiación y cuantificación del Cr(VI) fácilmente bioaccesible en suelos, evitando la interconversión entre Cr(VI) y Cr(III), presente en métodos manuales de extracción de cromo en suelos y sedimentos. La veracidad de los resultados obtenidos con el método propuesto se comprobó analizando un suelo de referencia contaminado en cromo hexavalente (SRM 2701), y suelos reales dopados. En cuarto lugar, se compararon críticamente dos nuevas metodologías de fraccionamiento dinámico de ET: la extracción dinámica en columnas rotatorias y la extracción dinámica por inyección secuencial mediante una microcolumna extractora. En el trabajo se discutieron extensamente las ventajas e inconvenientes de cada una de las técnicas en términos de extractabilidad de los diferentes ET analizados (Zn, Cu y Pb). Los resultados experimentales demostraron que ambas técnicas, dependen fundamentalmente de las características físico-químicas de las muestras sólidas estudiadas. Finalmente, se utilizaron las técnicas de extracción dinámicas basadas en microcolumnas extractivas y cámaras de mezcla con agitación, para el fraccionamiento de ET en cenizas volantes usando el test BCR Europeo (ahora denominado SM&T). Se comparó la extractabilidad de diferentes ET (Cr, Cu, Ni, Pb y Zn) y además mediante un diseño factorial completo se estudió la influencia del caudal y de la relación entre cantidad de sólido/ volumen de extractante en la lixiviación de ET. El objetivo de los dos últimos capítulos es establecer las bases para la armonización de tests de bioaccesibilidad dinámicos para ET.

[eng] The limitations of batchwise extraction and fractionation methods based on extraction equilibrium between the target solid and chemical extractant for the analyte have been widely recognized and discussed in the literature, as is the potential bias of the analytical results. To this end, novel automatic flow-through dynamic extraction systems have been developed and critically compared for the evaluation of mobility and thus bioaccessibility of trace elements (TE) in environmental solid samples. The present PhD thesis is divided into five chapters. The first three chapters are focused on the development of new analytical methodologies to solve current environmental demands, while the two remaining chapters have addressed the potential harmonization and set quality control tools for flow-through dynamic extraction methods. Firstly, a novel automated flow-through microcolumn extraction system was devised as screening tool to evaluate the influence of weathering of bottom ash from incineration of solid wastes on the immobilization of potentially hazardous TE (Pb, Zn, Cd, Cu and Cr), so as to discern and recommend the best timing for bottom ash reuse. Further, the proposed system facilitated the investigation of the kinetics of the leaching processes, the association of TE within the solid matrix and the effect of the dissolved organic carbon on the adsorption of TE. Secondly, a flow-through extraction method incorporating a dedicated column of large volume capacity was developed for highly heterogeneous municipal solid waste incinerator bottom ash fractionation. The effects of fluidization, solid to extractant volume ratio and extraction flow rate onto TE (Cd, Cr, Cu, Pb and Zn) leachability were assessed via a full factorial design. The novel flow based method capitalized on fluidized bed extraction was compared with batchwise extraction and earlier dynamic fractionation microcolumn based tests in terms of trueness, reproducibility and operational time. Thirdly, a highly integrated and portable flow assembly, based on automated dynamic microcolumn extraction and exploiting carbon nanoparticle-based solid-phase extraction was developed for automated leaching, preconcentration, speciation and quantification of readily bioaccessible chromium (VI) in soils, without interconversion of Cr(VI) to Cr(III) as described in conventional extraction protocols in soils and sediments. In this work, the trueness of the analytical results was evaluated via analysis of a standard reference soil material contaminated with hexavalent chromium (SRM 2701), as well as by resorting to doped environmental soils. . Fourthly, two novel dynamic fractionation methodologies for TE: the so-called rotating coiled column extraction and sequential injection microcolumn extraction, were critically compared for bioaccessibility tests. The pros and cons of each individual approach were comprehensively pinpointed in terms of TE extractabilities (Zn, Cu and Pb). Experimental results demonstrated that both techniques are strongly dependent on the physicochemical properties of targeted solid substrates. Finally, the sequential injection microcolumn extraction and sequential injection stirred flow-chamber extraction techniques were critically appraised for fly ash fractionation of TE by resorting to the European BCR fractionation test (now termed SM&T). The extractability of a suite of TE (Cr, Cu, Ni, Pb and Zn) in both approaches was investigated in detail by means of a full factorial design to ascertain the effect of the extractant flow-rate and the solid to extractant volume ratio on TE leachability. The last two works were aimed at setting the basis for harmonization of dynamic bioaccessibility tests of TE.