Degradación de sulfonamidas y remoción de NOx utilizando el catalizador Fe2O3- TiO2/P bajo radiación visible

Abstract

[spa] En el presente trabajo se estudió la degradación de tres antimicrobianos de la familia de las sulfonamidas (SNs): la sulfadiazina (SDZ), la sulfamerazina (SMRZ) y la sulfametazina (SMTZ), y la remoción de NOx, bajo radiación visible, empleando como fotocatalizador el óxido mixto Fe2O3-TiO2 dopado con P, obtenido a partir de dos precursores de Fe distintos, el nitrato de hierro nonahidratado y el -óxido de hierro. Los catalizadores evaluados, que fueron preparados por el método sol-gel asistido por microondas, estaban compuestos por TiO2 al que se incorporó Fe en distintas proporciones (0.3, 0.5 y 0.7% (% p/p)) para ser posteriormente dopados con distintas cantidades de fósforo (0.5, 1.0 y 1.5% (% p/p)). Como referencia, siguiendo un proceso similar, se sintetizaron el TiO2 puro y el TiO2 dopado con 1% de P. Una vez sintetizados los materiales, se caracterizaron por microscopía electrónica de barrido, microscopia electrónica de transmisión, espectroscopia UV-Vis con reflectancia difusa, fotoluminiscencia, difracción de rayos X, espectrometría Raman, espectroscopia de absorción atómica, espectrometría de emisión atómica acoplada inductivamente a plasma, fisisorción de nitrógeno, espectroscopia de fotoelectrones de rayos X, espectroscopia de infrarrojo de transformada de Fourier y zetametría. Para el seguimiento de la degradación y mineralización se llevó a cabo la determinación de las sulfonamidas por cromatografía de líquidos de alta resolución y mediante el análisis de carbono orgánico total. Para el cálculo del índice de biodegradabilidad se determinó la demanda biológica de oxígeno y la demanda química de oxígeno. Para optimizar el proceso fotocatalítico bajo radiación visible, se evaluó el efecto del porcentaje de Fe y P en el catalizador, así como del pH de la disolución y de la cantidad de catalizador en la degradación de sulfametazina y de la mezcla de las tres sulfonamidas, haciendo uso de diseños de experimentos de superficie de respuesta (Box- Behnken y Central Compuesto). La fuente de hierro afectó la forma de incorporación de este elemento al catalizador. Mientras que el uso de nitrato de hierro favoreció la incorporación substitucional de Fe3+ en la red cristalina del TiO2 produciendo una disminución del tamaño cristalino y de la Eg del semiconductor; el empleo de la fase α del Fe2O3, favoreció la formación del óxido mixto Fe2O3-TiO2, que, debido a la Eg del α-Fe2O3 (2.2 eV), hizo posible su activación bajo radiación visible. La incorporación del P en la red cristalina del TiO2 como P5+ y en la superficie como PO4 3- contribuyó a un aumento del área superficial, y a una disminución del potencial zeta y el tamaño de partícula. El porcentaje de mineralización de la SMTZ bajo radiación visible a pH 8 obtenido con el material 0.3Fe-Ti/P1.0 sintetizado con el precursor de nitrato de hierro nonahidratado fue del 21% empleando 1.25 g/L de catalizador; mientras que el catalizador sintetizado usando -Fe2O3 como precursor de Fe (0.5αFe-Ti/P1.0) logró degradar el 100% de las tres SNs, obtener un porcentaje de mineralización del 27% así como alcanzar un 0.13 de índice de biodegrabilidad a pH 10 usando 0.75 g/L de

catalizador, demostrando mayor actividad fotocatalítica probablemente debido al acoplamiento αFe2O3-TiO2, que ayuda a retardar la recombinación de los pares electrón/hueco. La baja mineralización de la mezcla de sulfonamidas fue atribuida a la estabilidad de estas moléculas conferida por la presencia del anillo heteroaromático. Una vez encontradas las condiciones óptimas de degradación, se acopló al proceso de fotocatálisis heterogénea (0.5αFe-Ti/P1.0) la oxidación con persulfato de potasio (5 mM), lo que permitió mejorar el porcentaje de mineralización (68%) y el índice de biodegradabilidad (0.48), así como el tiempo necesario para la degradación completa de la mezcla de SNs. Los intermediarios detectados mediante cromatografía de gases acoplada a espectrometría de masas fueron pirimidina e hidroquinona, así como sus intermediarios hidroxilados; mientras que mediante cromatografía de exclusión iónica se identificaron también como subproductos de la reacción ácidos carboxílicos de cadena corta, concretamente los ácidos oxámico, oxálico, sulfanilico y acético. Una vez encontrado el mejor catalizador para la degradación de la mezcla de tres sulfonamidas (0.5αFe-Ti/P1.0), se procedió a estudiar su actividad fotocatalítica en la eliminación de NOx en fase gas en un reactor de flujo continuo a una concentración de 750 μg/L. La actividad fotocatalítica de los materiales Ti, Ti-P1.0, 0.5αFe-Ti y 0.5αFe-Ti/P1.0 se evaluó bajo radiación UV y visible. El catalizador 0.5αFe-Ti logró en 1 h un porcentaje de eliminación del 100 y del 91% bajo radiación UV y visible respectivamente. Se estudió la acidez de superficie de los diferentes catalizadores mediante la adsorción de amoniaco y su análisis por FTIR, y se demostró que la mayor actividad del 0.5αFe-Ti en la eliminación de NOx es debida a la presencia de centros ácidos de Lewis en su superficie. Además, se determinaron las especies de nitrógeno adsorbidas (NO3 - y NO2 -) en la superficie de los materiales después de la eliminación de NOx mediante la técnica de FTIR, lo que indica que los subproductos generados son de menor toxicidad que el NO2. El estudio demostró, por tanto, que la incorporación de Fe2O3 y P al TiO2 modifica sus propiedades texturales y ópticas, mejorando su actividad fotocatalítica para la eliminación de contaminantes emergentes tanto en medio acuoso como en fase gas.

[eng] In this work, the degradation of three antimicrobial drugs, belonging to the bacteriostatic agents group of sulfonamides: sulfadiazine (SDZ), sulfamerazine (SMRZ) and sulfametazine (SMTZ) and the removal of NOx, under visible radiation, using P-doped Fe2O3-TiO2 mixed oxide as photocatalyst was studied. The catalysts, prepared by a microwave-assisted sol-gel method using two different precursors for Fe (nonahydrated iron nitrate and - iron oxide), were composed of TiO2 to which 0.3, 0.5 and 0.7% (% w/w) of Fe was incorporated and which were subsequently doped with 0.5, 1.0 and 1.5% (% w/w) of P. The prepared materials were characterized by scanning electron microscopy, transmission electron microscopy, UV-Vis spectroscopy with diffuse reflectance, photoluminescence, X-ray diffraction, raman spectrometry, atomic absorption spectroscopy, inductively coupled atomic emission spectrometry, N2 physisorption, X-ray photoelectron spectroscopy, infrared spectroscopy and zetametry. The degradation and mineralization of SNs was monitored by highperformance liquid chromatography and total organic carbon analysis, respectively. The biodegradability index was calculated by the ratio of the biological oxygen demand to the chemical oxygen demand.The effect of the percentage of Fe and P on the catalyst, the solution pH and the catalyst loading on the photocatalytic degradation under visible radiation of sulfametazine and the mixture of the three sulfonamides were evaluated using response surface experimental designs (Box-Behnken and Central Composite) for the determination of the optimal conditions to carry out the photocatalytic process. The iron source used in the sol-gel synthesis affected the way in which the iron was incorporated to the TiO2. While the use of iron nitrate favored the substitutional incorporation of Fe3+ in the crystalline lattice of TiO2 causing a decrease in the crystallite size and in the Eg of the semiconductor; the use of α- Fe2O3 as iron source promoted the formation of the mixed oxide Fe2O3-TiO2 which, due to the Eg of α-Fe2O3 (2.2 eV), could be activated under visible radiation. The incorporation of P as P5+ in substitutional position of the crystalline lattice of TiO2 and as PO4 3- at the catalyst surface resulted in an increase of the surface area and a decrease of the zeta potential and particle size values. Using the 0.3Fe-Ti/P1.0 material (1.25 g/L of catalyst loading), prepared from iron nitrate,under visible radiation at pH 8, a 21% of mineralization percentage was reached, while the use, at pH 10, of 0.75 g/L of the catalyst synthesized using - iron oxide as Fe precursor (0.5αFe-Ti/P1.0) allowed to achieve the complete degradation of the three SNs, and a 27% of mineralization percentage and a 0.13 biodegradability index. Thus, the catalyst prepared from -iron oxide showed greater photocatalytic activity probably due to the coupling αFe2O3-TiO2 which retards the recombination of the electron/hole pairs. However, the low mineralization of sulfonamides was attributed to the stability of the molecules given by the presence of the heteroaromatic ring. Once the optimal degradation conditions were found, the heterogeneous photocatalysis (0.5αFe-Ti/P1.0) was coupled to an oxidation process with 5 mM potassium persulfate, which allowed to reduce the time for the complete degradation of the three SNs and achieve a mineralization percentage of 68% and a biodegradability index of 0.48. The intermediates detected by gas chromatography coupled to mass spectrometry were pyrimidine and hydroquinone, as well as their hydroxylated arrangements; while short chain carboxylic acids (oxamic, oxalic, sulfanilic and acetic acids) were identified as byproducts by ion exclusion chromatography. Once the best catalyst for the degradation of the mixture of three sulfonamides (0.5αFe-Ti/P1.0) was found, its photocatalytic activity in the removal of NOx in gas phase (750 μg/L) using a continuous flow reactor was checked. The photocatalytic activity of the Ti, Ti-P1.0, 0.5αFe-Ti and 0.5αFe-Ti/P1.0 materials was evaluated under UV and visible radiation. The 0.5αFe-Ti catalyst allow to obtain in 1 h removal percentages of 100 and 91% under UV and visible radiation, respectively. The greater activity of 0.5αFe-Ti in NOx removal was attributed to the presence of Lewis sites in its surface. The surface acidity was studied by ammonia adsorption and their analysis by FTIR technique. In addition, the adsorbed nitrogen species (NO3 - and NO2 -) present on the materials surface after NOx removal were determined by FTIR showing that 0.5αFe-Ti generates reaction suproducts of lower toxicity than NO2. This study demonstrated that the incorporation of Fe2O3 and P on TiO2 modifies its textural and optical properties, increasing its photocatalytic activity on the removal of emerging contaminants in aqueous media and in gas phase.

[cat] En aquest treball es va estudiar la degradació de tres antimicrobians de la família de les sulfonamides (SNs): la sulfadiazina (SDZ), la sulfamerazina (SMRZ) i la sulfametazina (SMTZ) i l’eliminació de NOx, amb radiació visible emprant com a fotocatalitzador l'òxid mixt Fe2O3-TiO2 dopat amb P, obtingut a partir de dos precursors de Fe diferents, el nitrat de ferro nonahidratat i el -òxid de ferro. Els catalitzadors avaluats, que van ser preparats pel mètode sol-gel assistit per microones, estaven compostos per TiO2 als quals se’ls va incorporar Fe en distintes proporcions (0.3, 0.5 i 0.7% (% p/p)) per a ser posteriorment dopats amb diferents quantitats de fòsfor (0.5, 1.0 i 1.5% (% p/p)). Com a referència, seguint un procés similar, es van sintetitzar el TiO2 pur i el TiO2 dopat amb 1% de P. Una vegada sintetitzats els materials, es van caracteritzar per microscòpia electrònica d'escombratge, microscòpia electrònica de transmissió, espectroscòpia UV-Vis de reflectància difusa, fotoluminiscència, difracció de raigs X, espectrometria Raman, espectroscòpia d'absorció atòmica, espectrometria d'emissió atòmica acoblada inductivament a plasma, fisisorció de nitrogen, espectroscòpia de fotoelectrons de raigs X, espectroscòpia d'infraroig per transformada de Fourier i zetametria. Per al seguiment de la degradació i mineralització es va dur a terme la determinació de les sulfonamides per cromatografia de líquids d'alta resolució i mitjançant l’anàlisi de carboni orgànic total. Per al càlcul de l'índex de biodegradabilitat es va determinar la demanda biològica d'oxigen i la demanda química d'oxigen. Per optimitzar el procés fotocatalític amb radiació visible, es va avaluar l'efecte del percentatge de Fe i P en el catalitzador, així com del pH de la dissolució i de la quantitat de catalitzador en la degradació de sulfametazina i de la mescla de les tres sulfonamides, fent ús de dissenys d'experiments de superfície de resposta (Box- Behnken i Central Compost). La font de ferro va afectar la forma d'incorporació d’aquest element al catalitzador. Mentre que l’ús de nitrat de ferro va afavorir la incorporació substitucional de Fe3+ en la xarxa cristal·lina del TiO2 provocant una disminució de la mida dels cristalls i

de la Eg del semiconductor; l’ús de la fase α del Fe2O3, va afavorir la formació de l'òxid mixt Fe2O3-TiO2, que, degut a la Eg del α-Fe2O3 (2.2 eV), va fer possible la seva activació sota radiació visible. La incorporació del P en la xarxa cristal·lina del TiO2 com P5+ i en la superfície com PO4 3- va contribuir a un augment de l'àrea superficial, i a una disminució del potencial zeta i de la mida de partícula. El percentatge de mineralització de la SMTZ sota radiació visible a pH 8 obtingut amb el material 0.3Fe-Ti/P1.0 sintetitzat amb el precursor de nitrat de ferro nonahidratat va ser de 21 % emprant 1.25 g/L de catalitzador; mentre que el catalitzador sintetitzat amb -Fe2O3 com a precursor de Fe (0.5αFe-Ti/P1.0) va aconseguir degradar el 100% de les tres SNs, obtenint un percentatge de mineralització del 27% i arribant a un 0.13 d'índex de biodegrabilitat a pH 10 utilitzant 0.75 g/L de catalitzador, demostrant major activitat fotocatalítica probablement degut a l'acoblament αFe2O3-TiO2, el que ajuda a retardar la recombinació dels parells electró/forat. La baixa mineralització de la mescla de sulfonamides va ser atribuïda a l'estabilitat d’aquestes molècules conferida per la presència de l'anell heteroaromàtic. Una vegada trobades les condicions òptimes de degradació, es va acoblar al procés de fotocatàlisi heterogènia (0.5αFe- Ti/P1.0) l’oxidació amb persulfat de potassi (5 mM), el que va permetre millorar el percentatge de mineralització (68 %) i l'índex de biodegradabilitat (0.48), així com el temps necessari per a la degradació completa de la mescla de SNs. Els intermediaris detectats mitjançant cromatografia de gasos acoblada a espectrometria de masses van ser pirimidina i hidroquinona, així com els seus derivats hidroxilats; mentre que mitjançant cromatografia d'exclusió iònica es van identificar també com a subproductes de la reacció àcids carboxílics de cadena curta, concretament els àcids oxàmic, oxàlic, sulfanílic i acètic. Una vegada trobat el millor catalitzador per a la degradació de la mescla de les tres sulfonamides (0.5αFe-Ti/P1.0), es va procedir a estudiar la seva activitat fotocatalítica en l’eliminació de NOx en fase gas en un reactor de flux continu a una concentració de 750 μg/L. L'activitat fotocatalítica dels materials Ti, Ti-P1.0, 0.5αFe-Ti i 0.5αFe-Ti/P1.0 es va avaluar sota radiació UV i visible. El catalitzador 0.5αFe-Ti va aconseguir en 1 h un percentatge d’eliminació del 100 i del 91% sota radiació UV i visible respectivament. Es va estudiar va estudiar l’acidesa de superfície dels diferents catalitzadors mitjançant l'adsorció d'amoníac i la seva anàlisi per FTIR, i es va demostrar que la major activitat del 0.5αFe-Ti en l’eliminació de NOx és deguda a la presència de centres àcids de Lewis en la seva superfície. A més, es van determinar les espècies de nitrogen adsorbides (NO3 - i NO2 -) en la superfície dels materials després de la eliminació de NOx mitjançant la tècnica de FTIR, el que indica que els subproductes generats són de menor toxicitat que el NO2. L'estudi va demostrar, per tant, que la incorporació de Fe2O3 i P en el TiO2 modifica les seves propietats texturals i òptiques, millorant la seva activitat fotocatalítica per a l’eliminació de contaminants emergents tant en el medi aquós com en fase gas.