Thermal treatments influence in high temperature shape memory alloys and metamagnetic shape memory alloys

Abstract

[cat] Els aliatges amb memòria de forma s'utilitzen en una gran varietat de camps per les seves característiques i propietats úniques. En aquest estudi, s'exploren diversos fenòmens induïts per tractaments tèrmics en dues línies de recerca: els aliatges amb memòria de forma metamagnètics i els aliatges amb memòria de forma d'alta temperatura. La primera investigació s'enfoca a analitzar com l'ordre atòmic L21 afecta la relació entre la variació d'entropia durant la transformació martensítica i la diferència de temperatura entre la transició magnètica i la transformació martensítica (TCA-Ttr) en dues famílies d'aliatges amb memòria de forma metamagnètiques. En el cas de la primera família d'aliatges, que consisteix en tres aliatges metamagnètics de Ni-Co-Mn-Sn, no s'han observat evidències de la transició d'ordre desordre B2-L21 als aliatges estudiats. Tot i això, s'ha investigat el procés de solidificació d'aquests tres aliatges mitjançant diverses tècniques, com la calorimetria DTA i DSC, difracció de raigs X, així com microscòpia òptica i electrònica. Les microestructures resultants de la solidificació d'aquests aliatges es componen de tres fases: austenita L21/martensita de periodicitat 6, fase D03 i fase ᵧ (fcc desordenada). Els tractaments d'homogeneïtzació posteriors a 1170 K dissolen completament la fase D03 en els tres aliatges i també la fase ᵧ en els aliatges amb baix contingut en Co (6,4 i 7,2 at. %). Tot i això, en el cas dels aliatges amb un contingut de Co del 9 at. %, la fase ᵧ mostra una notable estabilitat fins a temperatures properes al punt de fusió i es torna altament sensible a les variacions en el contingut de Mn i Sn. El procés de solidificació multifase es pot interpretar com un procés peritèctic, on la fase D03 solidifica inicialment com a fase primària, amb un creixement dendrític. Posteriorment, aquesta fase reacciona peritècticament amb el líquid residual per formar l'austenita L21. Mentrestant, la fase ᵧ precipita a partir de l'austenita L21 durant el procés de refredament. A causa de l'absència de transició d'ordre-desordre al sistema Ni-Co-Mn-Sn, s'ha investigat el paper dels efectes de l'ordre atòmic L21 al sistema Ni-Co-Mn-In. Els canvis a l'entropia durant la transformació martensítica, ΔStr, mesurats a partir de la transformació induïda per esforç a mostres amb diferents graus d'ordre atòmic de llarg abast L21, mostren una relació única amb la temperatura i s'ajusten de manera consistent a l'aproximació teòrica de Bragg-Williams. La forta influència de l'ordre atòmic a ΔStr s'atribueix a la variació considerable en les temperatures de transformació causada pels canvis en l'ordre atòmic, així com a la dependència inherent de la magnetització de l'austenita amb la temperatura. Els efectes associats al canvi en l'ordre magnètic tenen una contribució insignificant a ΔStr. Assaigs mecànics addicionals realitzats sota 1,6 T no mostren cap canvi notable en ΔStr. La segona línia de recerca està dedicada a examinar la viabilitat de dues famílies diferents d'aliatges amb memòria de forma d'alta temperatura que exhibeixen propietats funcionals excel·lents a temperatures superiors a 370 K. L'aplicació de tractaments tèrmics específics condueix a obtenir un ampli espectre de temperatures de transformació en els aliatges rics en níquel Ni-Ti-Zr i Ni-Ti-Hf a causa de la precipitació de l'anomenada fase H, que també millora les propietats funcionals d'aquests aliatges.

L'estabilitat tèrmica del Ni50.3Ti29.7Zr20 durant l'envelliment a la fase austenita a 520 K s'ha estudiat per a tres microestructures distintives obtingudes després de tractaments tèrmics específics: una sense precipitats i dues amb diferents mides i densitats de nanoprecipitats de la fase H. Després d'un període d'envelliment de 1 a 3 setmanes, segons la microestructura inicial, s'observa la supressió de la transformació martensítica. Aquest fenomen es deu a la inestabilitat de la fase B2, que experimenta un reordenament atòmic de curt abast dins de la subxarxa Ti + Zr, i es considera precursor de la formació de la fase H. El ciclat tèrmic condueix a canvis significatius en les temperatures de transformació, depenent en gran mesura de la microestructura inicial. A més, la presència de precipitats de fase H millora la resistència a l'estabilització de la martensita induïda per l'envelliment en martensita. S'han observat indicis d'efectes d'ordenament de curt abast a través de la difracció d'electrons als aliatges rics en níquel Ni-Ti-Hf, específicament als aliatges Ni50.3Ti29.7Hf20 (Hf20) i Ni50.1Ti24.9Hf25 (Hf25). No obstant això, aquests efectes tenen una influència molt menys significativa en les propietats en comparació dels aliatges de Zr. En el cas dels aliatges Hf20, l'envelliment de l'austenita a prop de les temperatures de treball no produeix canvis a la microestructura. En canvi, les temperatures de transformació disminueixen significativament durant el procés d'envelliment en les microestructures sense precipitats i en aquelles que contenen petits precipitats, en aquestes darreres la disminució és mínima en les primeres setmanes d'envelliment. D'altra banda, l'aliatge que conté grans precipitats de la fase H mostra la millor estabilitat tèrmica al llarg de tot el procés d'envelliment. L'augment en les temperatures de transformació en els aliatges Hf25, a causa del contingut més alt d'Hf, requereix tractaments d'envelliment prolongats a temperatures força elevades, on la fase H pot precipitar, cosa que redueix l'estabilitat tèrmica de l'aliatge. Tots els aliatges de Ni-Ti-Hf també mostren estabilització química a l'envelliment en martensita, encara que el grau d'estabilització disminueix quan hi ha precipitats més grans a la matriu. En general, la presència de precipitats de fase H millora l'estabilitat tèrmica d'aquests aliatges, tant en l'envelliment en austenita com en martensita o quan es ciclen tèrmicament. Finalment, només es va observar superelasticitat en els aliatges que contenen petits precipitats coherents amb la matriu i són fàcilment absorbits per les plaques de martensita. El comportament superelàstic té lloc a esforços excepcionalment alts, per sobre de 2 GPa, amb una deformació irrecuperable insignificant després d'assolir gairebé el 5 % de deformació total dins del rang de temperatura de 500 K a 600 K, depenent de la composició i les condicions d'envelliment.

[spa] Las aleaciones con memoria de forma se utilizan en una gran variedad de campos debido a sus características y propiedades únicas. En este estudio, se exploran diversos fenómenos inducidos por tratamientos térmicos en dos líneas de investigación: las aleaciones con memoria de forma metamagnéticas y las aleaciones con memoria de forma de alta temperatura. La primera investigación se enfoca en analizar cómo el orden atómico L21 afecta la relación entre la variación de entropía durante la transformación martensítica y la diferencia de temperatura entre la transición magnética y la transformación martensítica (TCA-Ttr) en dos familias de aleaciones con memoria de forma metamagnéticas. En el caso de la primera familia de aleaciones, que consiste en tres aleaciones metamagnéticas de Ni-Co-Mn-Sn, no se han observado evidencias de la transición de orden-desorden B2-L21 en las aleaciones estudiadas. No obstante, se ha investigado el proceso de solidificación de estas tres aleaciones mediante diversas técnicas, como la calorimetría DTA y DSC, difracción de rayos X, así como microscopía óptica y electrónica. Las microestructuras resultantes de la solidificación de estas aleaciones se componen de tres fases: austenita L21/martensita con periodicidad 6, fase D03 y fase ᵧ (fcc desordenada). Los tratamientos de homogeneización posteriores a 1170 K disuelven completamente la fase D03 en las tres aleaciones y también la fase ᵧ en las aleaciones con bajo contenido en Co (6,4 y 7,2 at. %). Sin embargo, en el caso de las aleaciones con un contenido de Co del 9 at. %, la fase ᵧ muestra una notable estabilidad hasta temperaturas cercanas al punto de fusión y se vuelve altamente sensible a las variaciones en el contenido de Mn y Sn. El proceso de solidificación multifase se puede interpretar como un proceso peritéctico, donde la fase D03 solidifica inicialmente como la fase primaria, con un crecimiento dendrítico. Posteriormente, esta fase reacciona peritécticamente con el líquido residual para formar la austenita L21. Mientras tanto, la fase ᵧ precipita a partir de la austenita L21 durante el proceso de enfriamiento. Debido a la ausencia de transición de orden-desorden en el sistema Ni-Co-Mn-Sn, se ha investigado el papel de los efectos del orden atómico L21 en el sistema Ni-Co-Mn-In. Los cambios en la entropía durante la transformación martensítica, ΔStr, medidos a partir de la transformación inducida por esfuerzo en muestras con diferentes grados de orden atómico de largo alcance L21, muestran una relación única con la temperatura y se ajustan de manera consistente a la aproximación teórica de Bragg–Williams. La fuerte influencia del orden atómico en ΔStr se atribuye a la considerable variación en las temperaturas de transformación causada por los cambios en el orden atómico, así como a la dependencia inherente de la magnetización de la austenita con la temperatura. Los efectos asociados al cambio en el orden magnético tienen una contribución insignificante en ΔStr. Ensayos mecánicos adicionales realizados bajo 1,6 T no muestran ningún cambio notable en ΔStr. La segunda línea de investigación está dedicada a examinar la viabilidad de dos familias distintas de aleaciones con memoria de forma de alta temperatura que exhiben propiedades funcionales excelentes a temperaturas superiores a 370 K. La aplicación de tratamientos térmicos específicos conduce a la obtención de un amplio espectro de temperaturas de transformación en las aleaciones ricas en níquel Ni-Ti-Zr y Ni-Ti-Hf debido a la precipitación de la denominada fase H, que también mejora las propiedades funcionales de estas aleaciones. La estabilidad térmica del Ni50.3Ti29.7Zr20 durante el envejecimiento en la fase austenita a 520 K se ha estudiado para tres microestructuras distintivas obtenidas después de tratamientos térmicos específicos: una sin precipitados y dos con diferentes tamaños y densidades de nanoprecipitados de la fase H. Después de un período de envejecimiento de 1 a 3 semanas, dependiendo de la microestructura inicial, se observa la supresión de la transformación martensítica. Este fenómeno se debe a la inestabilidad de la fase B2, que experimenta un reordenamiento atómico de corto alcance dentro de la subred Ti + Zr, y se considera precursor de la formación de la fase H. El ciclado térmico conduce a cambios significativos en las temperaturas de transformación, lo que depende en gran medida de la microestructura inicial. Además, la presencia de precipitados de fase H mejora la resistencia a la estabilización de la martensita inducida por el envejecimiento en martensita. Se han observado indicios de efectos de ordenamiento de corto alcance a través de la difracción de electrones en las aleaciones ricas en níquel Ni-Ti-Hf, específicamente en las aleaciones Ni50.3Ti29.7Hf20 (Hf20) y Ni50.1Ti24.9Hf25 (Hf25). Sin embargo, estos efectos tienen una influencia mucho menos significativa en las propiedades en comparación con las aleaciones de Zr. En el caso de las aleaciones Hf20, el envejecimiento de la austenita cerca de las temperaturas de trabajo no produce cambios en la microestructura. En cambio, las temperaturas de transformación disminuyen significativamente durante el proceso de envejecimiento en las microestructuras sin precipitados y en aquellas que contienen pequeños precipitados, en esta última la disminución es mínima en las primeras semanas de envejecimiento. Por otro lado, la aleación que contiene grandes precipitados de la fase H muestra la mejor estabilidad térmica a lo largo de todo el proceso de envejecimiento. El aumento en las temperaturas de transformación en las aleaciones Hf25, debido al mayor contenido de Hf, requiere tratamientos de envejecimiento prolongados a temperaturas bastante elevadas, donde la fase H puede precipitar, lo que reduce la estabilidad térmica de la aleación. Todas las aleaciones de Ni-Ti-Hf también muestran estabilización química al envejecimiento en martensita, aunque el grado de estabilización disminuye cuando hay precipitados más grandes en la matriz. En general, la presencia de precipitados de fase H mejora la estabilidad térmica de estas aleaciones, tanto en el envejecimiento en austenita como en martensita o cuando se ciclan térmicamente. Finalmente, solo se observó superelasticidad en las aleaciones que contienen pequeños precipitados coherentes con la matriz y son fácilmente absorbidos por las placas de martensita. El comportamiento superelástico tiene lugar a esfuerzos excepcionalmente altos, por encima de 2 GPa, con una deformación irrecuperable insignificante después de alcanzar casi el 5 % de deformación total dentro del rango de temperatura de 500 K a 600 K, dependiendo de la composición y las condiciones de envejecimiento.

[eng] Shape memory alloys have applications in many different fields, due to their special characteristics and properties. This work investigates different phenomena driven by thermal treatments in two research lines involving the metamagnetic shape memory alloys and the high temperature shape memory alloys. The first research is devoted to study the L21 atomic ordering effects in the relationship between the entropy change of the martensitic transformation and the temperature difference between the magnetic transition and the martensitic transformation (TCA-Ttr) in two families of metamagnetic shape memory alloys. The first family corresponds to three metamagnetic Ni–Co–Mn–Sn alloys. In this system, no traces of the B2–L21 order–disorder transition have been obtained in the alloys investigated. However, the solidification process of three alloys has been investigated by DTA and DSC calorimetry, X-ray diffraction, optical and electron microscopy. The as-cast microstructures are composed of three phases: austenite L21/6-layered martensite, D03 phase and ᵧ phase (disordered fcc). Subsequent annealing treatments at 1170 K completely dissolve the D03 phase in the three alloys and also the ᵧ phase in alloys with low Co content (6.4 and 7.2 at. %). However, for 9 at. % Co the stability of ᵧ phase extends to temperatures close to the melting point and becomes very sensitive to the Mn and Sn content. The multiphase solidification can be interpreted as a peritectic process where D03 is the primary solidified phase with dendritic growth, followed by the peritectic reaction of this phase with the residual liquid to form the austenite L21, whereas the ᵧphase precipitates from the austenite L21 upon further cooling. Due to the lack of order-disorder transition in Ni-Co-Mn-Sn, the role of the L21 atomic ordering effects has been investigated in the system Ni–Co–Mn–In. The martensitic transformation entropy changes, ΔStr, measured from the stress-induced transformation with different degrees of long range L21 atomic order, follow a single temperature dependence and show good agreement with the theoretical Bragg–Williams approximation. The strong influence of the atomic order on ΔStr is attributed to the large shift in the transformation temperatures caused by the change in atomic order and the natural temperature dependence of the austenite magnetization. The effects of associated changes in magnetic order have a negligible contribution to ΔStr. Additional mechanical measurements performed under 1.6 T do not show any notable changes in ΔStr. The second line of research is dedicated to study the applicability of two different families of High Temperature Shape Memory alloys with functional properties above 370 K. The use of selected thermal treatments results in a wide range of transformation temperatures in Ni-rich Ni-Ti-Zr and Ni-Ti-Hf alloys due to the precipitation of the so-called H-phase, which also improves the functional properties of these alloys. The thermal stability of Ni50.3Ti29.7Zr20 with aging in austenite at 520 K has been studied for three distinctive microstructures obtained after selected thermal treatments: precipitate free and containing two different sizes and densities of H-phase nanoprecipitates. The martensitic transformation is suppressed after 1–3 weeks aging, depending on the initial microstructure, due to a B2 phase instability in the form of short range atomic reordering within the Ti + Zr sublattice, considered to be precursor to the H-phase precipitation. Thermal cycling leads to notable changes in the transformation temperatures, which strongly depends on the starting microstructure. Furthemore, the presence of H-phase precipitates enhances the resistance to the martensite stabilization induced by martensite aging. Small traces of short range ordering effects were also found by electron diffraction in Ni-rich Ni-Ti-Hf alloys Ni50.3Ti29.7Hf20 (Hf20) and Ni50.1Ti24.9Hf25 (Hf25) alloys. However, the influence on their properties is much less important than in Zr alloys. For the H20 alloys, austenite aging around working temperatures does not modify the microstructure. Nonetheless, the transformation temperatures significantly decrease during the aging process for the precicpitate free and containing small precipictates microstructures, with the latter exhibiting a minimal decrease during the initial weeks of aging. On the other hand, the alloy containing large H-phase precipitates, shows the best thermal stability throughout the entire aging series. The rise in the transformation temperatures of Hf25 alloys, due to the higher content in Hf, required the long aging treatments in austenite state to be performed at rather high temperatures where H-phase can precipitate reducing the thermal stability of the alloy. All the Ni-Ti-Hf alloys also show chemical stabilization upon aging in martensite, although the degree of stabilization decreases when larger precipitates are present in the matrix. Overall, the presence of H-phase precipitates enhances the thermal stability of these alloys, both in austenite and martensite aging or when they are thermally cycled. Finally, superelasticity was observed only in the alloys which contain small precipitates coherent with the matrix and are easily absorbed by the martensite plates. The superelastic behaviour takes place at exceptionally high stress levels above 2 GPa with negligible irrecoverable strain after achieving nearly 5 % total strain within the temperature range from 500 K to 600 K, depending on the composition and aging conditions.