Estrategias tecnológicas de aplicación de energía acústica e impresión 3D para el aprovechamiento integral de subproductos alimentarios

Abstract

[cat] La indústria agroalimentària genera una gran quantitat de residus que constitueixen un desafiament important per a la sostenibilitat del planeta. Els processos de valorització de subproductes agroalimentaris es presenten com una oportunitat per a obtenir recursos a baix cost i com una acció que repercuteix en la conservació i millora del medi ambient. En el moment actual, una de les estratègies de valorització de subproductes més interessants és el seu ús com a potencial font de biocomposts d'alt valor. L'aplicació d'energia acústica ha demostrat ser una tecnologia vàlida per a intensificar l'extracció de composts bioactius. No obstant això, no s'ha establert una metodologia que permeti l'avaluació quantitativa dels canvis microestructurals que provoquen en el material. D'altra banda, la impressió 3D, també coneguda com a fabricació additiva, destaca com una tecnologia en desenvolupament en la indústria d'aliments que ofereix l'oportunitat de dissenyar nous productes alimentaris personalitzats amb geometries complexes, textura i valor nutricional adaptats. En aquest context, l'objectiu principal d'aquesta tesi consisteix a avaluar diferents tecnologies emergents per a la revaloració de subproductes agroalimentaris. Així, es va analitzar l'efecte de l'aplicació d'ultrasons de potència (US) per a intensificar processos d'extracció sòlid-líquid de biocomposts, modelitzant les cinètiques d'extracció i determinant les modificacions provocades en la microestructura dels materials. A més, es va avaluar la viabilitat de l'ús dels US en aire com a pretractament per a millorar l'alliberament de composts antioxidants durant el procés de digestió in vitro. D'altra banda, també es va estudiar la utilitat de l'ús de subproductes en la formulació de tintes comestibles per a millorar la impressió 3D d'aliments. Els experiments d'extracció sòlid-líquid assistits acústicament de composts bioactius de la tija de carxofa es van dur a terme en dissolució aquosa d'etanol al 20 %, a 25, 40 i 60 °C i dues densitats de potència acústica (200 i 335 W/L), comparant amb l'extracció convencional amb agitació mecànica a 100 rpm. El rendiment d'extracció va augmentar significativament amb la temperatura, de 25 a 60 °C, fins a un 1600 % per als composts fenòlics (TPC) i un 4500 % per a l'àcid clorogénic (CAC). A més, l'efecte dels US va ser major a les temperatures més baixes, augmentant els rendiments d'extracció de TPC i CAC amb l'aplicació d'ultrasons, fins a un 500 % (200 W/L) i un 700 % (335 W/L), respecte a les mateixes condicions amb agitació mecànica. Les cinètiques d'extracció de TPC i CAC es van modelitzar satisfactòriament (error mitjà ≤ 5.3 %) considerant simultàniament la transferència de matèria per difusió i convecció i els efectes de la potència acústica i la temperatura. Per altra banda, es van quantificar els canvis microestructurals provocats en el sòlid durant l'extracció acústica mitjançant anàlisi d'imatge a partir de micrografies òptiques i electròniques d'escombratge. Es va observar que l'efecte combinat de la temperatura i l'energia acústica durant l'extracció va provocar un increment en el trencament del teixit vegetal, fins a un 353 % i del nombre de cèl·lules per àrea, fins del 36 %, quan l'extracció es va realitzar a 60 °C i 335 W/L, en comparació amb la mostra fresca. Es van estudiar els efectes de l'aplicació d'ultrasons de potència en aire (28.8 kW/m³ durant 120 min a 17.5 ± 0.3 °C) com a pretractament, sobre l'alliberament d'antioxidants i composts fenòlics de pebre vermell. Les mostres pretractades amb ultrasons en aire van presentar major activitat antioxidant, observant-se un increment de fins a un 21 % de la capacitat antioxidant (mètode FRAP) i d'un 37 % del TPC. D'altra banda, l'alliberament de composts antioxidants i fenòlics durant un procés de digestió gastrointestinal in vitro va ser un 313 % i 755 % superior, respectivament, en la mostra tractada acústicament, en comparació amb la mostra sense tractar. També es va observar un augment del nombre de cèl·lules per unitat d'àrea (9.2 ± 0.1 %). Aquests efectes podrien ser conseqüència de la ruptura cel·lular en el teixit vegetal provocat pels ultrasons. S'ha estudiat la viabilitat de l'ús de residus de xampinyó per a processos d'impressió 3D per extrusió. S'ha incorporat farina de tija de xampinyó (MF) (2 – 6 %) a una pasta de farina de patata amb proporcions variables de sòlids totals (SC) (8 -14 %). També s'ha avaluat l'efecte de l'addició d'oli d'oliva (O) (5 %). L'augment de la concentració de sòlids totals i l'addició d'O va incrementar la viscositat aparent de la tinta (fins a 10000 i 91 %, respectivament), en canvi la incorporació de MF la va reduir (fins a 83 %). La ressonància nuclear (LF-NMR) va mostrar l'absorció d'aigua per part de les tintes formulades amb MF amb temps de relaxació més baixos. L'addició de MF va reduir la duresa, adhesivitat i gomositat en les pastes impreses, (fins a un 74 %). A més, l'addició d'O va disminuir la cohesividad (28 %). Per la seva part, l'addició de MF va millorar la forma i estabilitat en pastes amb SC (14 %), mentre que l'addició d'O les va millorar en totes les pastes. Totes les pastes impreses van presentar propietats elàstiques indicatiu d'un comportament similar al dels sòlids. En conclusió, aquesta tesi ha proposat alternatives per a l'aprofitament de subproductes agroalimentaris, intensificant l'extracció i alliberament de composts bioactius a través de l'ús d'ultrasons de potència o mitjançant la seva incorporació en la formulació de tintes destinades a la impressió 3D d'aliments mitjançant extrusió.

[spa] La industria agroalimentaria genera una gran cantidad de desechos que constituye un desafío importante para la sostenibilidad del planeta. Los procesos de valorización de subproductos agroalimentarios se presentan como una oportunidad para obtener recursos a bajo coste y como una acción que repercute en la conservación y mejora del medio ambiente. En el momento actual, una de las estrategias de valorización más interesantes es su uso como potencial fuente de biocompuestos de alto valor. La aplicación de energía acústica ha demostrado ser una tecnología válida para intensificar la extracción de compuestos bioactivos. Sin embargo, no se ha establecido una metodología que permita la evaluación cuantitativa de los cambios microestructurales que provocan en el material. Por otra parte, la impresión 3D, también conocida como fabricación aditiva, destaca como una tecnología en desarrollo en la industria de alimentos que ofrece la oportunidad de diseñar nuevos productos alimenticios personalizados con geometrías complejas, textura y valor nutricional adaptados. En este contexto, el objetivo principal de esta tesis consiste en evaluar diferentes tecnologías emergentes para la revalorización de subproductos agroalimentarios. Así, se analizó el efecto de la aplicación de ultrasonidos de potencia (US) para intensificar procesos de extracción sólido-líquido de biocompuestos, modelizando las cinéticas de extracción y determinando las modificaciones provocadas en la microestructura de los materiales. Además, se evaluó la viabilidad del uso de US en aire como pretratamiento para mejorar la liberación de compuestos antioxidantes durante el proceso de digestión in vitro. Por otra parte, también se ha estudiado la utilidad del uso de subproductos en la formulación de tintas comestibles para mejorar la impresión 3D de alimentos. Los experimentos de extracción sólido-líquido asistidos acústicamente de compuestos bioactivos del tallo de alcachofa se llevaron a cabo en disolución acuosa de etanol al 20 %, a 25, 40 y 60 °C y dos densidades de potencia acústica (200 y 335 W/L), comparando con la extracción convencional con agitación mecánica a 100 rpm. El rendimiento de extracción aumentó significativamente con la temperatura, de 25 a 60 °C, hasta un 1600 % para los compuestos fenólicos (TPC) y un 4500 % para el ácido clorogénico (CAC). Además, el efecto de los US fue mayor a las temperaturas más bajas, aumentando los rendimientos de extracción de TPC y CAC con la aplicación de ultrasonidos hasta un 500 % (200 W/L) y un 700 % (335 W/L), respecto a las mismas condiciones con agitación mecánica. Las cinéticas de extracción de TPC y CAC se modelizaron satisfactoriamente (error medio ≤ 5.3 %) considerando simultáneamente la transferencia de materia por difusión y convección y los efectos de la potencia acústica y la temperatura. Para evaluar dichos efectos, se cuantificaron los cambios microestructurales sufridos por el sólido durante la extracción acústica, a partir de micrografías ópticas y electrónicas de barrido, mediante análisis de imagen. Se observó que el efecto combinado de la temperatura y la energía acústica durante la extracción provocó un incremento en la rotura del tejido vegetal, hasta un 353 % y del número de células por área, hasta del 36 %, cuando la extracción se realizó a 60 °C y 335 W/L, en comparación con la muestra fresca. Se estudiaron los efectos de la aplicación de ultrasonidos de potencia en aire (28.8 kW/m3 durante 120 min a 17.5 ± 0.3 °C) como pretratamiento, sobre la liberación de antioxidantes y compuestos fenólicos de pimiento rojo. Las muestras pretratadas con ultrasonidos en aire presentaron mayor actividad antioxidante, observándose un incremento de hasta un 21 % de la capacidad antioxidante (método FRAP) y de un 37 % del TPC. Por otro lado, la liberación de compuestos antioxidantes y fenólicos durante un proceso de digestión gastrointestinal in vitro fue un 313 % y 755 % superior, respectivamente, en la muestra tratada acústicamente, en comparación con la muestra sin tratar. También se observó un aumento del número de células por unidad de área (9.2 ± 0.1 %). Estos efectos podrían ser consecuencia del daño celular en el tejido vegetal provocado por los ultrasonidos. Se ha estudiado la viabilidad del uso de residuos de champiñón para procesos de impresión 3D por extrusión. Se ha incorporado harina de tallo de champiñón (MF) (2 - 6 %) a una pasta de harina de patata con proporciones variables de sólidos totales (SC) (8 -14 %). También se ha evaluado el efecto de la adición de aceite de oliva (O) (5 %). El aumento de la concentración de sólidos totales y la adición de O incrementó la viscosidad aparente de la tinta (hasta 10000 y 91 %, respectivamente), en cambio la incorporación de MF la redujo (hasta 83 %). La resonancia nuclear (LF-NMR) mostró la absorción de agua por parte de las tintas formuladas con MF con tiempos de relajación más bajos. La adición de MF redujo la dureza, adhesividad y gomosidad en las pastas impresas, (hasta un 74 %). Además, la adición de O disminuyó la cohesividad (28 %). A su vez, la adición de MF mejoró la forma y estabilidad en pastas con SC (14%), mientras que la adición de O las mejoró en todas las pastas. Todas las pastas impresas exhibieron propiedades elásticas indicativo de un comportamiento similar al de los sólidos. En conclusión, esta tesis ha propuesto alternativas para el aprovechamiento de subproductos agroalimentarios, intensificando la extracción y liberación de compuestos bioactivos a través del uso de ultrasonidos de potencia o mediante su incorporación en la formulación de tintas destinadas a la impresión 3D de alimentos mediante extrusión.

[eng] The agri-food industry generates a significant amount of waste, posing a significant challenge to the sustainability of the planet. The valorisation processes of agri-food by-products emerge as an opportunity to obtain resources at a low cost and contribute to the conservation and improvement of the environment. Currently, one of the most interesting valorisation strategies is their use as a potential source of high-value biocompounds. The application of acoustic energy has proven to be a valid technology for intensifying the extraction of bioactive compounds. However, a methodology for the quantitative evaluation of the microstructural changes induced in the material has not been established. As well, 3D printing, also known as additive manufacturing, stands out as a developing technology in the food industry that offers the opportunity to design new customized food products with complex geometries, texture, and adapted nutritional value. In this context, the main objective of this thesis is to evaluate different emerging technologies for the valorisation of agri-food by-products. Thus, the effect of the application of high-power ultrasound (US) was analysed to intensify solid-liquid extraction processes of biocompounds, modelling extraction kinetics, and determining the modifications caused in the materials' microstructure. Additionally, the feasibility of using US in air as a pretreatment to improve the release of antioxidant compounds during in vitro digestion was evaluated. Furthermore, the utility of using by-products in the formulation of edible inks to enhance 3D printing of foods has also been studied. Acoustically assisted solid-liquid extraction experiments of bioactive compounds from artichoke stems were conducted in a 20 % aqueous ethanol solution at 25, 40, and 60 °C and two acoustic power densities (200 and 335 W/L), compared with conventional extraction with mechanical stirring at 100 rpm. The extraction yield increased significantly with temperature, from 25 to 60 °C, up to 1600 % for phenolic compounds (TPC) and 4500 % for chlorogenic acid (CAC). Furthermore, the effect of US was greater at lower temperatures, increasing extraction yields of TPC and CAC with ultrasound application up to 500 % (200 W/L) and 700 % (335 W/L), respectively, compared to the same conditions with mechanical stirring. The extraction kinetics of TPC and CAC were successfully modelled (average error ≤ 5.3 %) by simultaneously considering material transfer by diffusion and convection, and the effects of acoustic power and temperature. To evaluate these effects, microstructural changes undergone by the solid during acoustic extraction were quantified from optical and scanning electron micrographs through image analysis. It was observed that the combined effect of temperature and acoustic energy during extraction caused an increase in the breakage of plant tissue, up to 353 %, and the number of cells per area, up to 36 %, when the extraction was performed at 60 °C and 335 W/L, compared to the fresh sample. The effects of the application of high-power ultrasound in air (28.8 kW/m3 for 120 min at 17.5 ± 0.3 °C) as a pretreatment on the release of antioxidants and phenolic compounds from red pepper were studied. The samples pretreated with air ultrasound showed higher antioxidant activity, with an increase of up to 21 % in antioxidant capacity (FRAP method) and 37 % in TPC. On the other hand, the release of antioxidant and phenolic compounds during an in vitro gastrointestinal digestion process was 313% and 755% higher, respectively, in the acoustically treated sample compared to the untreated sample. An increase in the number of cells per unit area (9.2 ± 0.1 %) was also observed. These effects could be a consequence of cell damage in plant tissue caused by ultrasound. The feasibility of using mushroom waste for extrusion 3D printing processes has been studied. Mushroom stem flour (MF) (2-6 %) has been incorporated into a potato flour paste with variable proportions of total solids (SC) (8-14 %). The effect of the addition of olive oil (O) (5 %) was also evaluated. The increase in the concentration of total solids and the addition of O increased the ink apparent viscosity (up to 10000 and 91 %, respectively), while the incorporation of MF reduced it (up to 83 %). Nuclear magnetic resonance (LF-NMR) showed water absorption by inks formulated with MF with lower relaxation times. The addition of MF reduced hardness, adhesiveness, and gumminess in printed pastes (up to 74 %). Furthermore, the addition of O decreased cohesiveness (28 %). In turn, the addition of MF improved shape and stability in pastes with SC (14 %), while the addition of O improved them in all pastes. All printed pastes exhibited elastic properties indicative of behaviour similar to solids. In conclusion, this thesis has proposed alternatives for the use of agri-food by-products, intensifying the extraction and release of bioactive compounds through the use of high-power ultrasound or by incorporating them into the formulation of inks for 3D printing of foods through extrusion.