Química de superficies de sólidos activos que contienen galio

Abstract

[spa] Tanto el óxido de galio como algunos galosilicatos son componentes activos de diversos catalizadores en fase heterogénea. Sin embargo, son muy pocos los estudios descritos en la bibliografía sobre aspectos básicos de la química de superficie de sólidos activos que contienen el ion Ga3+. Al objeto de contribuir al conocimiento de esta química, se han sintetizado las variedades cristalinas polimórficas γ-Ga2O3, β-Ga2O3 y α-Ga2O3 en estado monofásico, así como materiales de composición variada de los sistemas galia-sílica, galia-alúmina y galia-circonia. Los métodos de síntesis se han diseñado con el fin de obtener sólidos de elevada superficie específica, aptos para el estudio de su química de superficie. En la caracterización de los materiales obtenidos se han usado principalmente técnicas de difracción de rayos X, adsorción de nitrógeno a 77 K, espectroscopía MAS NMR y espectroscopía FTIR de adecuadas sondas moleculares. Como técnicas auxiliares se usaron la microscopía electrónica y la microcalorimetría de adsorción. Asimismo, se llevaron a cabo estudios de procesos catalíticos simples que permitieron obtener información valiosa sobre la química de superficie de algunos de los materiales investigados. Las tres variedades polimórficas del Ga2O3 fueron obtenidas en forma de sólidos mesoporosos, con un radio medio de los poros más frecuentes comprendido entre 2.1 y 15 nm. La correspondiente superficie específica fue de 40 a 120 m2 g-1. Mediante espectroscopía FTIR de CO, piridina y 2,6-dimetilpiridina adsorbidos, se demostró que las tres variedades tienen una acidez de Lewis muy análoga, que radica en iones Ga3+ coordinativamente insaturados presentes tanto en las caras externas de los microcristales como en sus vértices y aristas. La análoga acidez de las variedades γ y α del Ga2O3 era difícilmente previsible, ya que estos polimorfos tienen estructuras cristalinas diferentes en lo que se refiere al entorno de coordinación de los cationes. No obstante, los resultados obtenidos mediante espectroscopía FTIR fueron corroborados mediante un ensayo de conversión catalítica de metanol en dimetiléter. En su conjunto, estos resultados experimentales sugieren que en la superficie del α-Ga2O3 tiene lugar una reconstrucción que genera cationes en coordinación tetraédrica, a partir de cationes en coordinación octaédrica. El sistema galia-sílica se estudió tanto en muestras amorfas como en un material mesoporoso ordenado del tipo estructural MCM-41. Las muestras de galia-sílica amorfa presentaron una superficie específica de 586 a 476 m2 g-1, que disminuye gradualmente al aumentar el contenido de óxido de galio. El sólido GaMCM-41 resultó tener una superficie específica de 535 m2 g-1. El diámetro de sus poros, ordenados según una red cristalina hexagonal, resultó ser de 2.9 nm. La espectroscopía MAS NMR de 71Ga y de 29Si demostró la incorporación de galio en la red tetraédrica de la sílice tanto en la galiasílica amorfa como en el MCM-41. Se forman así unidades estructurales Si(OH)Ga que tienen un marcado carácter ácido de Brønsted. No obstante, una fracción del galio presente en los geles de síntesis permanece como óxido de galio extra-reticular, y confiere a los materiales sintetizados acidez de Lewis. En el sistema galia-alúmina se obtuvieron disoluciones sólidas GaxAl2-xO3 (0 ≤ x ≤ 2), que tienen estructura tipo espinela. La espectroscopía MAS NMR de 27Al demostró que a medida que aumenta el contenido de galio en estos óxidos mixtos disminuye la proporción relativa de aluminio en posiciones tetraédricas. Este hecho se interpreta en términos de una mayor preferencia tetraédrica del Ga3+, que desplaza al Al3+ a posiciones octaédricas. La espectroscopía infrarroja de sondas moleculares demostró que las espinelas mixtas de galio y aluminio tienen una acidez de superficie intermedia entre la que presentan las fases puras γ-Ga2O3 y γ-Al2O3, ambas con estructura tipo espinela. Al objeto de estudiar el efecto promotor del óxido de galio sobre la actividad catalítica de circonias sulfatadas se sintetizaron muestras con un contenido variable de Ga2O3, entre el 1 y el 15 % molar. Los materiales obtenidos presentaron una superficie específica próxima a 100 m2 g-1 y una combinación de centros ácidos de Brønsted y de Lewis. La espectroscopía FTIR demostró que la acidez total de ambos tipos de centros disminuye considerablemente cuando el porcentaje de Ga2O3 supera un valor comprendido entre el 5 y el 9 %. Este hecho guarda correlación con la actividad catalítica, como se demostró mediante el estudio de la isomerización de n-butano catalizada por circonia sulfatada promovida con galio. Esta actividad resultó ser máxima precisamente cuando el porcentaje de óxido de galio es de 3 a 5 %.

[eng] Gallium oxide and some synthetic gallosilicates are active components of various catalysts. However, there is a scarcity of fundamental studies on the surface chemistry of gallium containing active solids. With a view to extend current knowledge on this field, the monophasic polymorphs γ-Ga2O3, β-Ga2O3 and α-Ga2O3 were synthesized, as well as materials having several compositions within the systems galliasilica, gallia-alumina and gallia-zirconia. Preparation routes were designed so as to obtain solids having a high surface area, which is a requisite needed for studies on surface chemistry. The obtained materials were characterized mainly by X-ray diffraction, nitrogen adsorption at 77 K, MAS NMR spectroscopy and FTIR spectroscopy of adequate molecular probes. Electron microscopy and adsorption microcalorimetry were also used as complementary techniques. Catalytic tests on some of the materials were also performed, as a means to gather more information on surface chemistry. The above mentioned Ga2O3 polymorphs were prepared in a mesoporous form. They had a mean pore radius ranging from 2.1 to 15 nm, while specific surface area ranged from 40 to 120 m2 g-1. The three polymorphs showed a very similar Lewis acidity, which stems from coordinatively unsaturated Ga3+ ions. These ions are situated both at external faces and at edges and corners of small crystals. It should be noted that cations in γ-Ga2O3 and α-Ga2O3 do not all have the same coordination symmetry. Therefore, the observed similarity of Lewis acidity was somewhat unexpected. However, results obtained by FTIR spectroscopy were also confirmed by a catalytic test on methanol to dimethyl ether conversion. The whole set of experimental results suggests that α-Ga2O3 undergoes a surface reconstruction process whereby tetrahedrally coordinated cations are generated at the expense of octahedrally coordinated cations. In the gallia-silica system, amorphous samples were studied, as well as an ordered mesoporous material having the MCM-41 structure type. The amorphous samples had a surface area gradually changing from 586 to 476 m2 g-1, as the gallium content was increased. GaMCM-41 had a surface area of 535 m2 g-1 and a hexagonal pore system, each of them having 2.9 nm in diameter. 71Ga and 29Si MAS NMR spectroscopy showed gallium incorporation into the tetrahedral silica lattice, thus giving rise to Si(OH)Ga Brønsted acid units. However some of the gallium added to the synthesis gels remained as extra-lattice gallium oxide, which confers Lewis acidity to the synthesized materials. The system gallia-alumina gave GaxAl2-xO3 (0 ≤ x ≤ 2) solid solutions having the spinel structure type. 27Al MAS NMR spectroscopy showed that the proportion of tetrahedral Al3+ in these mixed oxides diminishes when gallium content is increased. This was explained in terms of a higher tetrahedral preference of Ga3+, which results in Al3+ being displaced towards octahedral sites. FTIR spectroscopy showed that the mixed gallium-aluminium spinels have a surface acidity intermediate between γ-Ga2O3 and γ-Al2O3, both of which have the spinel structure type. Sulfated zirconia samples having a variable Ga2O3 content (from 1 to 15 % molar) were synthesized, with an aim to study the promoter effect of gallium in catalytic activity. The materials obtained showed a surface area of about 100 m2 g-1, and they combined Brønsted with Lewis acidity. FTIR spectroscopy showed that total acid strength considerably diminishes when Ga2O3 content goes over 5 %. This fact correlates with catalytic activity. Indeed, it was shown that catalytic activity for n-butane isomerization reaches a maximum precisely at 3-5 % Ga2O3.