[eng] Total extraction methods for risk assessment/exposure of potentially
contaminated solid samples of environmental interest tend to overestimate the actual
hazard of such samples. Bioaccessibility tests have been developed during the past few
decades in order to assess the real hazard of environmental solid samples more closely
by resorting to mild extractions in environmentally mimetic conditions. Those tests
present however a series of drawbacks, including the operationally defined conditions
that should be adapted between samples (but are not), the risk of readsorption and
redistribution processes, and the lack of sink capacity of the extraction media. A novel
insight into the fundamentals of bioaccessibility of organic pollutants is presented in
this dissertation by the so-called Membrane Enhanced Bioaccessibility Extraction
(MEBE) approach (chapter 3), which uses semipermeable membranes in order to
separate the extraction medium and the final acceptor of the pollutants, and thus
foster maintaining the desorption flux from the matrix.
To assess the suitability of the operationally defined conditions and detect
readsorption and redistribution processes the international community proposed
dynamic extraction tests and kinetic monitoring of the ongoing extraction processes, in
spite of complicating and lengthening the analyst workload. In this dissertation, we
propose the development of automatic methodologies resorting to low pressure flow
methods for simplification of bioaccessibility tests from solid matrices followed by
extract clean-up and preconcentration (whenever needed) for monitoring the kinetics
of the leaching of nutrients, trace elements and organic pollutants. To control this
instrumentation and to ease the data treatment, CocoSoft, an automation suite has
been developed (chapter 4). At-line and on-line hyphenation of flow-based
bioaccessibility tests to appropriate detectors allows for real time leachate monitoring
with added benefits of deconvolution of several bioaccessible pools, early prediction of
pollutant content or test duration. Those hyphenations have been applied to
molecular fluorimetry (chapter 5), atomic spectrometry (chapters 6 and 7) and reverse
phase HPLC (chapters 8, 9 and 10).
[spa] Los métodos de extracción total utilizados en la evaluación de riesgos de
muestras sólidas de interés ambiental potencialmente contaminadas tienden a
sobreestimar el peligro real de estas muestras. Los ensayos de bioaccesibilidad se han
desarrollado durante las últimas décadas para evaluar el peligro real de muestras
sólidas de interés ambiental recurriendo a extracciones suaves en condiciones
ecomiméticas. Estos ensayos presentan de todas formas una serie de desventajas, que
incluyen condiciones operacionalmente definidas, que deberían adaptarse entre
muestras (pero no lo hacen), el riesgo de readsorción y redistribución, y la falta de
solubilidad de los analitos en el medio de extracción. En esta disertación se presenta
una nueva visión fundamental de la bioaccesibilidad de contaminantes
orgánicos mediante la aproximación llamada Extracción Bioaccesible Mejorada con
Membrana (MEBE por sus siglas en inglés) (capítulo 3), que utiliza una membrana
semipermeable para separar el medio de extracción del aceptor final de los
contaminantes, y por ello ayudan a mantener el flujo desortivo desde la matriz.
Para evaluar la idoneidad de las condiciones operacionalmente definidas y
detectar procesos de readsorción y redistribución, la comunidad internacional propuso
ensayos de extracciones dinámicas y la monitorización cinética de los procesos de
extracción, a pesar de complicar y alargar la carga de trabajo del analista. En esta
disertación, proponemos el desarrollo de métodos automáticos que recurren a
técnicas fluídicas de baja presión para simplificar los ensayos de bioaccesibilidad de
matrices sólidas, seguidos de limpieza y preconcentración del extracto (cuando sean
necesarios) para monitorizar la cinética de lixiviación de nutrientes, elementos traza y
contaminantes orgánicos. Para controlar la instrumentación y facilitar el tratamiento
de datos, se ha desarrollado CocoSoft, un paquete de automatización (capítulo 4). El
acople at-line y on-line de los ensayos fluídicos de bioaccesibilidad a los detectores
adecuados permite la monitorización a tiempo real del extracto, con los beneficios
añadidos de deconvolucionar diversas fracciones bioaccesibles y la anticipación del
contenido de contaminante o la duración del ensayo. Estos acoples se han aplicado a
fluorimetría molecular (capítulo 5), espectroscopia atómica (capítulos 6 y 7) y HPLC de
fase reversa (capítulos 8, 9 y 10).
[cat] Els mètodes d'extracció totals emprats a l'avaluació de riscos de mostres sòlides
d'interès ambiental potenciament contaminades tendeixen a sobreestimar el veritable
perill d'aquestes mostres. Els assaigs de bioaccessibilitat s'han desenvolupat durant les
darreres dècades per avaluar el perill real de mostres sòlides d'interès ambiental
recorrent a extraccions suaus en condicions ecomimètiques. Aquests assaigs presenten
de totes maneres una sèrie de desavantatges que inclouen condicions
operacionalment definides que s'haurien d'adaptar entre mostres (i no es fa), el risc de
readsorció i redistribució, i la manca de solubilitat dels analits al mitjà d'extracció. En
aquesta dissertació es presenta una nova visió fonamental de la bioaccessibilitat de
contaminants orgànics mitjançant l'aproximació anomenada Extracció Bioaccesible
Millorada amb Membrana (MEBE per les seves sigles en anglès) (capítol 3), que empra
una membrana semipermeable per separar el mitjà d'extracció de l'acceptor final dels
contaminants i per això ajuda a mantenir el flux desortiu des de la matriu.
Per avaluar la idoneïtat de les condicions operacionalment definides i detectar
processos de readsorció i redistribució, la comunitat internacional va proposar assaigs
d'extraccions dinàmiques i la monitorització de la cinètica dels processos d'extracció,
encara que compliqui i allargui la càrrega de treball de l'analista. A aquesta dissertació,
proposem el desenvolupament de mètodes automàtics que recorren a tècniques
fluídiques de baixa pressió per simplificar els assaigs de bioaccessibilitat de matrius
sòlides, seguits de neteja i preconcentració de l'extracte (quan sigui necessari) per
monitoritzar la cinètica de lixiviació de nutrients, elements traça i contaminants
orgànics. Per controlar la instrumentació i facilitar el tractament de dades, s'ha
desenvolupat CocoSoft, un paquet d'automatització (capítol 4). L'acoblament at-line i
on-line dels assaigs fluídics de bioaccessibilitat als detectors adients permet la
monitorització a temps real de l'extracte, amb els beneficis afegits de deconvolucionar
diverses fraccions bioaccessibles i l'anticipació del contingut de contaminant o la
duració de l'assaig. Aquests acoblaments s'han aplicat a fluorimetria molecular (capítol
5), espectroscòpia atòmica (capitols 6 i 7) i HPLC de fase reversa (capítols 8, 9 i 10).
